甲烷直接制甲醇反應體系的研究進展

米 樂，黃 偉,2，左志軍*

(1.太原理工大學 煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 山西太原理工煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工程有限公司，山西 太原 030024)

世界天然氣儲量豐富，但許多天然氣資源遠離市場，開發(fā)利用運輸成本高，同時全球油氣開采每年產(chǎn)生大量的火炬氣，此外生物燃氣的發(fā)展帶來了越來越多的甲烷資源，如何合理和高效地利用這些豐富或閑置、廢棄的甲烷資源意義重大，將甲烷轉(zhuǎn)化為液體燃料或基礎化學品已成為目前的研究熱點。

甲醇是甲烷的理想轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其具有廣泛用途。甲醇是一種清潔燃料，可用于制備甲醇汽油，使汽油燃燒更充分并減少有害氣體的排放[1]；甲醇還是一種基本有機原料，可用于合成甲醛、二甲醚、乙烯、丙烯等化工產(chǎn)品。

在傳統(tǒng)工業(yè)中，甲烷需要通過兩步法轉(zhuǎn)化為甲醇，即甲烷先通過蒸汽重整生成合成氣，然后再進一步轉(zhuǎn)化成甲醇。蒸汽重整通常在高溫（約800℃）下進行，會造成資源浪費并需要昂貴的設備維護成本[2]。開發(fā)出高效的甲烷直接轉(zhuǎn)化成甲醇的技術(shù)，可顯著節(jié)省裝置投資和生產(chǎn)成本。

將甲烷直接氧化成甲醇主要有兩個難點。首先是甲烷的C-H鍵難以活化。甲烷具有完美對稱的四面體結(jié)構(gòu)，C-H鍵的解離能為440 kJ/mol，其活化需要苛刻的條件。其次，甲醇容易被深度氧化。甲醇分子具有極性結(jié)構(gòu)，C-H鍵的解離能約為393 kJ/mol，低于甲烷C-H鍵解離能，在反應條件下極易被深度氧化為二氧化碳[3]，即：

針對上述難點，研究人員探究了不同的反應體系，目前甲烷直接氧化制甲醇的方法主要有氣相均相氧化、液相均相催化氧化、氣固多相催化氧化、液固多相催化氧化、生物酶催化氧化、光催化氧化和電化學催化氧化等。本文對不同反應體系中甲烷直接氧化制甲醇的最新研究進展進行了綜述，并對不同反應體系的優(yōu)勢以及存在的問題進行了總結(jié)，以期為甲烷直接氧化制甲醇的研究提供參考。

1 氣相均相氧化

甲烷氣相均相氧化法通常以氧氣 （或空氣）為氧化劑，在350～500℃下進行[4]。由于在反應過程中沒有加入催化劑，因此反應效果與反應溫度、反應壓力、反應器的材質(zhì)等因素密切相關(guān)。

Holmen[5]通過實驗得出反應的最佳條件，當溫度為450～500℃，壓力為3.0～6.0 MPa時，甲烷轉(zhuǎn)化率為5%～10%，甲醇選擇性為30%～40%。

由于金屬表面的器壁效應，反應生成的甲醇容易被深度氧化從而影響產(chǎn)物的選擇性，針對這一問題，一些研究人員嘗試使用不同的管壁材料進行反應。Arutyunov等[6]分別使用以不銹鋼和石英為管壁材料的反應器進行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)當O2體積分數(shù)大于5%時石英管壁材料的反應器具有更高的甲醇產(chǎn)率和選擇性。Zhang等[7]設計了一種基于石英襯里和不銹鋼襯里的新型管式反應器，該反應器通過使用鎖緊螺母和O型環(huán)來密封內(nèi)襯石英管，以避免氣體與不銹鋼內(nèi)襯接觸，如圖1所示。使用該反應器在5.0 MPa、430～470℃下甲烷的轉(zhuǎn)化率為13%，甲醇的選擇性為65%。

圖1 反應器簡圖[7]

有學者嘗試在反應過程中加入氣體引發(fā)劑以促進甲烷的氧化。Teng等[8]發(fā)現(xiàn)在CH4-O2體系中加入低濃度的NOx（0.35%～0.55%）會顯著增加甲烷轉(zhuǎn)化率，提高甲醇選擇性。Fujimoto[9]報道少量的碳氫化合物，如乙烷可以降低甲烷的轉(zhuǎn)化溫度，增加甲醇的選擇性和產(chǎn)率。

上世紀俄羅斯曾采用氣相非催化均相氧化法技術(shù)建設了一套10 kt/a規(guī)模的工業(yè)示范裝置，但其技術(shù)并沒有大的突破。進入本世紀后，美國的Gas Technologies公司商業(yè)化了一種新工藝，技術(shù)和經(jīng)濟性得到提升，適用于利用小規(guī)模的各種氣源[10]。

2 均勻液相和液固多相催化氧化

在均勻液相或使用固體催化劑的液固多相催化氧化法中，適宜的反應介質(zhì)可與甲烷反應，形成穩(wěn)定的甲基中間體，避免產(chǎn)物深度氧化。因此，甲烷液相催化氧化法的關(guān)鍵問題是引入適當?shù)姆磻橘|(zhì)和與之相對應的催化劑，以及采用適當?shù)难趸瘎?。目前研究的反應介質(zhì)主要有：強酸介質(zhì)以及乙酸和雜多酸混合介質(zhì)。研究的氧化劑有發(fā)煙硫酸、氧氣和過氧化氫等。

2.1 強酸介質(zhì)

甲烷的液相催化氧化用到的強酸介質(zhì)主要有濃硫酸、發(fā)煙硫酸和三氟乙酸水溶液三類。

Periana等[11]最早在100%硫酸中以HgSO4為催化劑，液相催化氧化甲烷生成硫酸單甲酯，再經(jīng)水解得到甲醇。反應在180℃、4.0 MPa下進行，甲烷的轉(zhuǎn)化率為50%，甲醇選擇性為85%，可能的反應機理如圖2所示。

圖2 濃硫酸體系中CH4氧化的反應機理[11]

尹國川等[12]在100%濃硫酸體系中對比了不同無機鹽對甲烷液相催化氧化制甲醇的催化效果。在Cr(SO4)3、CdSO4、Ce(SO4)2、MnSO4、FeSO4、VOSO4、SnCl4和HgSO4中只有HgSO4為催化劑時有硫酸單甲酯產(chǎn)生，甲烷轉(zhuǎn)化率為37.3%，產(chǎn)物選擇性高于80.0%。

為了解決Hg催化劑污染環(huán)境的問題，Periana等[13]嘗試在發(fā)煙硫酸體系中使用Pt絡合物催化劑。在220℃、3.5 MPa反應條件下，使用Pt(bpym)Cl2為催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率為70%，甲醇選擇性為80%，可能的反應機理如圖3所示。

圖3 發(fā)煙硫酸中Pt(bpym)Cl2催化CH4氧化的反應機理[13]

其他催化劑也有研究，如Michalkiewicz等[14]考察了金屬Pd在發(fā)煙硫酸體系中液相催化氧化甲烷。在溫度為160℃，甲烷壓力為3.5 MPa，反應時間為2 h，SO3質(zhì)量分數(shù)為30%時，甲烷轉(zhuǎn)化率為17%，甲醇收率為9%。實驗中Pd可以回收并多次使用且不會降低產(chǎn)率，稀硫酸也可以在濃縮后再次利用，作者指出減少溶液中游離的SO3含量會使甲烷轉(zhuǎn)化率降低，當溶液中沒有SO3時甲烷的氧化反應不會發(fā)生。陳立宇等[15]使用I2為催化劑在發(fā)煙硫酸體系中液相催化甲烷，所探究的最優(yōu)反應條件為：反應溫度200 ℃、SO3含量50%、催化劑用量0.099 mol/L，甲烷轉(zhuǎn)化率為82.65%，甲醇收率為70.43%，作者認為I2為催化劑時，液相催化甲烷反應遵循親電反應機理，發(fā)煙硫酸體系可提供良好的親電環(huán)境。

液相均相反應存在產(chǎn)物與催化劑分離麻煩等問題，為了克服這一問題開發(fā)了固體催化劑。Palkovits等[16]開發(fā)了一種特殊載體負載的Pt固體催化劑，表現(xiàn)出很高的活性，可以很容易地從反應混合物中分離出來，循環(huán)使用幾次沒有明顯的活性損失。張秀成等[17]嘗試使用價格相對便宜的過渡金屬（TiO2、K2Cr2O7、V2O5、KMnO4） 為催化劑在發(fā)煙硫酸介質(zhì)液相催化氧化甲烷，發(fā)現(xiàn)四種催化劑均具有催化活性，其中V2O5為催化劑時具有最高的甲烷轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化反應條件后，甲烷轉(zhuǎn)化率可達54.5%，甲醇收率為45.5%。

三氟乙酸作為一種優(yōu)良溶劑也被引入到液相催化氧化甲烷的反應中。Gretz等[18]最早嘗試在三氟乙酸水溶液中進行甲烷的液相催化氧化，反應以O2為氧化劑，當溫度為80℃時在Pd(OAc)2的作用下將甲烷氧化成三氟乙酸甲酯，再經(jīng)水解生成甲醇。反應方程式如下：

在該反應體系中反應后Pd2+被還原為Pd0，無法再次利用。為了使Pd2+循環(huán)可再生，Bao等[19]設計了如圖4所示的反應體系，O2通過3個連續(xù)的氧化還原反應起到氧化作用。

圖4 CH4液相氧化制CH3OH工藝[19]

Chen等[20]考察了過渡金屬氧化物和三氟乙酸鹽在三氟乙酸水溶液中的催化活性，發(fā)現(xiàn)Mn2O3具有最佳催化性能，甲烷的轉(zhuǎn)化率達到36%，甲醇選擇性可達95%。反應時氧化錳與三氟乙酸反應生成的三氟乙酸錳（III）作為真正的氧化劑起作用將甲烷氧化成甲醇。

2.2 乙酸和雜多酸混合介質(zhì)

乙酸本身是一種弱酸，不具有氧化性，反應時需要向體系中添加氧化劑。早在1969年就有相關(guān)研究人員在乙酸水溶液中以O2為氧化劑催化氧化甲烷，但甲醇收率不足1%。雜多酸有酸性和氧化性，具有污染小、無腐蝕、易于循環(huán)使用等特點與乙酸混合后可作為發(fā)煙硫酸的代替溶劑[21]。

張瑾等[22]嘗試了乙酸與多種雜多酸（H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40）混合作為甲烷液相催化氧化的反應介質(zhì)，反應時以I2為催化劑、KMnO4為氧化劑，其中磷鎢酸（H3PW12O40）與乙酸混合體系具有最佳的甲烷轉(zhuǎn)化率。在反應溫度220℃，反應壓力4.0 MPa，磷鎢酸、I2和KMnO4濃度分別為0.072、0.04、0.158 mol/L時， 甲烷轉(zhuǎn)化率為12.98%，甲醇選擇性為84.39%。李崇等[23]以I2為催化劑在乙酸和磷鎢鉬酸的混合溶劑中催化氧化甲烷制甲醇，考察了磷鎢鉬酸加入濃度、碘催化劑用量、反應溫度、反應壓力等因素對反應的影響，在最優(yōu)條件下甲烷轉(zhuǎn)化率為32.79%，甲醇選擇性為96.64%。

2.3 純水介質(zhì)

以H2O2作為氧化劑在水介質(zhì)中進行甲烷的液固多相催化氧化反應，比使用強酸介質(zhì)的反應體系腐蝕性小、更環(huán)境友好和更安全，但H2O2的價格相對較高，因此尋找合適的固體催化劑提高H2O2的利用效率是研究的重點，原位生成的H2O2的方法也受關(guān)注。目前研究的催化劑主要有Fe基和Pd基兩類。

Hammond等[24]在50℃下使用Fe-ZSM-5為催化劑時，反應的主要產(chǎn)物為甲酸，選擇性高于70%，當向Fe-ZSM-5中加入Cu2+時發(fā)現(xiàn)甲醇選擇性顯著提升，CH4轉(zhuǎn)化率為10%，甲醇選擇性為93%，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）達到了14000 h-1。 Shahami等[25]考察了三價陽離子（Al3+和Ga3+）在Fe-ZSM-5催化劑中對甲烷催化氧化的影響，發(fā)現(xiàn)在熱預處理過程中Al3+或Ga3+的加入可以抑制活性位點Fe3+聚集成塊狀氧化物，增加活性位點的分散度。Cui等[26]在室溫條件下使用石墨烯負載的Fe將甲烷直接轉(zhuǎn)化為C1氧化產(chǎn)物，選擇性可達94%。 Osadchii等[27]使用MOFs材料MIL-53為載體負載Fe催化氧化甲烷，C1氧化產(chǎn)物選擇性高于82%。Fang等[28]使用Fe-MOR催化劑氧化甲烷，向催化劑中加入Cu2+可以有效抑制甲醇的過氧化生成甲醛和甲酸，甲醇選擇性約為82%。

除了Fe基催化劑外Hutchings課題組的Ab Rahim等[29]還使用Au-Pd/TiO2催化劑液相催化氧化甲烷制甲醇，當Au和Pd的負載量均為質(zhì)量分數(shù)2.5%時C1含氧化合物的選擇性為90.3%，甲醇選擇性為49.3%。反應也可以在沒有H2O2的條件下直接向反應器中通入H2和O2， 在Au-Pd/TiO2的作用下原位生成H2O2，進而作為氧化劑氧化甲烷，產(chǎn)物中甲醇選擇性可達68.2%。Ab Rahim等[30]還嘗試向Au-Pd/TiO2中加入Cu，當三種金屬負載量分別為2.5%Au、2.5%Pd和1.0%Cu時，以離位H2O2為氧化劑甲醇選擇性可達83%，Cu的加入使甲醇產(chǎn)量提高了5倍。用H2和O2原位生成的H2O2測試這些催化劑時發(fā)現(xiàn)Cu會降低H2O2的生成速率，使得甲烷氧化速率降低。Williams等[31]系統(tǒng)研究了Au-Pd/TiO2催化劑中金屬納米粒徑對甲烷選擇性氧化制甲醇催化效果的影響。作者通過實驗證明H2O2分解速率直接影響了甲醇的產(chǎn)率，而通過增加金屬顆粒粒徑可以顯著降低H2O2分解速率。

浙江大學研究人員Jin等[32]開發(fā)了一種在溫和溫度（70℃）下通過原位產(chǎn)生H2O2來提高甲醇在甲烷氧化中的產(chǎn)率的多相催化劑系統(tǒng)。通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機硅烷修飾沸石的外表面，從而合成催化劑。硅烷似乎可以使H2、O2和CH4擴散到催化劑活性位點，同時將生成的H2O2限制在活性位點，以提高其反應的可能性。在甲烷轉(zhuǎn)化率為17.3%時，甲醇選擇性達到92%，相當于甲醇產(chǎn)率達到91.6 mmol/(gAuPd·h)。

3 氣固多相催化氧化

氣固多相催化氧化法是目前的研究熱點，其相比液相催化更易進行產(chǎn)物的回收。早期研究的催化劑多是用于連續(xù)流動反應器的，這類催化劑以O2或N2O[33,34]為氧化劑。以O2為氧化劑時一般需要高溫高壓，由于反應生成的甲醇會進一步氧化，因此得到的產(chǎn)物除甲醇外還有甲醛。以N2O為氧化劑可在中低壓下進行，但由于使用N2O更容易生成甲醛，且其成本較高，未反應的N2O直接排放還會污染大氣，因此不宜采用其作為選擇性生產(chǎn)甲醇的氧化劑。這類催化劑的研究開發(fā)的主要方向是提高活性以及甲醇和甲醛總選擇性。2015年公布的中石化申請的一項專利[35]，發(fā)明的催化劑可在相對較低的壓力下獲得較高的甲醇和甲醛總選擇性及產(chǎn)率。

在自然界中，甲烷單加氧酶（MMO）可以將甲烷定向轉(zhuǎn)化為甲醇[36,37]，受此啟發(fā)研究人員嘗試設計與MMO結(jié)構(gòu)類似的催化劑進行甲烷直接制甲醇的反應，其中Cu交換沸石是最常用到的催化劑，主要有Cu-ZSM-5[38]、Cu-CHA[39]、Cu-MOR[40]等。 這類催化劑，反應條件溫和，目前多采用化學鏈（Chemical Looping）（或氧化還原，Redox）的方式進行，甲醇選擇性較高，若以高溫水蒸氣解析甲醇時還能副產(chǎn)氫氣，是很有吸引力的一類催化劑，但是目前其甲醇生產(chǎn)能力仍然較低，單次循環(huán)時間長，要使其能夠工業(yè)應用仍需大幅改進[41]。

4 其它催化氧化方法

除上述反應體系外，研究人員嘗試了生物酶催化氧化、光催化氧化和電化學催化氧化反應體系。

在自然界中MMO可以在常溫常壓下將甲烷定向氧化為甲醇，研究人員嘗試將這種生物酶用于甲烷催化氧化工藝中。MMO主要分為兩種，分別為顆粒性的單加氧酶(pMMO)和可溶性的單加氧酶(sMMO)。 Balasubramanian等[42]嘗試將CuSO4滴定到pMMO樣品中催化氧化甲烷，甲醇產(chǎn)率約為22.9 nmol/(mgcat·min)，雙核銅被認為是反應的活性中心。Duan等[43]在高濃度磷酸鹽緩沖液存在的條件下，使用甲烷氧化菌 (Methylosinus trichosporium OB3b)氧化甲烷制甲醇，在最優(yōu)反應條件下甲烷轉(zhuǎn)化率超過60%。美國科學家結(jié)合生物學和3D打印技術(shù)，創(chuàng)建了可連續(xù)在常溫常壓下由甲烷直接生產(chǎn)甲醇的高能效酶催化反應器[44]。他們將酶從甲烷氧化菌中分離出來并與聚合物混合，然后打印或模壓成反應器。分離的酶具有在環(huán)境條件下反應高度可控，轉(zhuǎn)化效率高，靈活性好。美國西北大學一支跨學科研究小組[45]發(fā)現(xiàn)，負責甲烷—甲醇轉(zhuǎn)換的酶物質(zhì)在一個包含僅1個銅離子的位置發(fā)生催化反應，為進一步理解細菌如何將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇實現(xiàn)了一次重大飛躍，將引導科學家設計新型人造催化劑，在室溫下將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。

Shi等[46]制備了無金屬氮化碳催化劑在液相中光催化氧化甲烷，反應在35℃下進行，在模擬的可見光照射下甲醇2 h產(chǎn)量最高為98 μmol/gcat。Yang等[47]利用二氧化硅模板合成了FeOOH/WO3光催化劑，甲醇的產(chǎn)率為211.2 μmol/gcat，甲醇選擇性最高為91.0%。

Kim等[48]使用氯化鉑鹽電催化氧化甲烷，甲醇選擇性可達70%，反應過程中通過監(jiān)測溶液電勢動態(tài)調(diào)節(jié)電流，PtII催化劑不斷再生使得甲烷連續(xù)的被氧化為甲醇。Liu等[49]在常溫常壓模擬的陽光照射條件下，使用Au納米顆粒修飾的ZnO納米陣列（NWAs）將甲烷光電催化氧化為甲醇。ZnO作為光電陽極對催化甲烷氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，Au作為助催化劑可以通過提供捕集位點和活性位點來促進甲烷的氧化。

5 結(jié)語與展望

在甲烷直接氧化制甲醇的反應體系中，有非催化氣相均相氧化法、催化氣固多相連續(xù)流動工藝、化學鏈技術(shù)、液相氧化技術(shù)等多種類型。

非催化氣相氧化法，雖然轉(zhuǎn)化率和選擇性不夠理想，碳效率相對較低（58%～73%），但是設備簡單、投資低并省去了催化劑費用，而且對原料雜質(zhì)及含量要求低，是目前唯一商業(yè)化的技術(shù)，適用于有甲醇需求的偏遠地區(qū)利用廉價甲烷就地生產(chǎn)甲醇，以及廢棄和廉價甲烷（如火炬氣、垃圾填埋氣、煤層氣等）的增值利用。

催化氣固多相連續(xù)流動工藝，大多數(shù)催化劑需要較高的反應壓力和溫度，甲醇選擇性和單程產(chǎn)率偏低，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)仍缺少吸引力，需要催化劑性能有更大突破，但比較困難。

使用Cu-沸石催化劑的化學鏈技術(shù)，反應條件溫和，選擇性高，若采用高溫水蒸氣解析甲醇還能副產(chǎn)氫氣，因此有較大的吸引力。但是，該法目前仍存在催化劑生產(chǎn)能力低、單次循環(huán)時間長等缺點，商業(yè)化仍需較大改進。

液相催化氧化法中發(fā)煙硫酸體系有較好的催化效果，達到了工業(yè)放大的臨界點，但發(fā)煙硫酸會腐蝕設備，且反應生成的SO2是有害氣體，并常需使用貴金屬催化劑，因此開發(fā)新型反應介質(zhì)、催化劑和氧化劑仍是該方法的研究重點。目前使用固體催化劑的研究和以H2O2為氧化劑的研究較多，也是今后的開發(fā)方向。

生物酶催化法具有產(chǎn)物選擇性高、反應條件溫和等優(yōu)點，但酶的獲取成本較高，甲醇生產(chǎn)能力也較低，工業(yè)化仍然難過經(jīng)濟關(guān)；光催化氧化和電催化氧化作為新興的反應體系，已顯示出較好的苗頭，具有發(fā)展?jié)摿?，應該繼續(xù)深入研究和開發(fā)。

總之，目前各個反應體系均具有一定的優(yōu)勢和缺陷，通過改進反應工藝、減少反應循環(huán)時間、開發(fā)更便宜的催化劑，甲烷直接氧化制甲醇有望取代傳統(tǒng)的兩步法，實現(xiàn)工業(yè)化發(fā)展。