鈣離子對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響及其調(diào)控方法研究

陳 彬 錢玉鵬，2 王 震 邱 玄 張若潔

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

螢石又名氟石，是一種含氟量很高的非金屬礦物，同時(shí)也是氟化工的基本原料［1］。隨著螢石的消耗量越來越大，單一型螢石礦逐漸枯竭，對(duì)伴生型螢石的利用顯得越來越重要。碳酸鹽型螢石礦是螢石資源的重要組成部分，其儲(chǔ)量約占全國螢石儲(chǔ)量的5%，具有可觀的發(fā)展?jié)摿Γ?］。目前，對(duì)于碳酸鹽型螢石礦的利用仍存在一些問題，一方面，由于螢石與主要脈石礦物方解石的礦物晶格中都含有金屬陽離子鈣離子［3］，常規(guī)脂肪酸類捕收劑對(duì)兩種礦物都具有很好的捕收性，因此，對(duì)脈石礦物高效抑制劑的選擇就顯得非常重要，目前常用的碳酸鹽抑制劑包括無機(jī)類的水玻璃、酸化水玻璃，有機(jī)類的單寧等。李俊萌［4］對(duì)于CaF2品位17.49%、CaCO3品位 14.26%的蕩坪白鎢尾礦，用栲膠作方解石抑制劑、731氧化石蠟皂作螢石捕收劑，經(jīng)1粗7精1掃浮選得到CaF2品位95.67%、CaCO3品位2.07%的螢石精礦。另一方面，因?yàn)槲炇头浇馐际前肟扇苄喳}類礦物，在水溶液中往往會(huì)溶解出 Ca2+、F-、CO32-等，其中鈣離子既是礦物表面的定位離子，又能夠與礦漿中的其他離子和藥劑發(fā)生反應(yīng)，對(duì)礦物浮選造成影響［5］。張治元等［6］通過螢石與方解石的浮選試驗(yàn)證明，在油酸鈉體系中，Ca2+會(huì)與油酸鈉反應(yīng)生成油酸鈣膠體而降低螢石的回收率。王震等［7］通過控制油酸鈉的用量來調(diào)節(jié)礦漿中鈣離子對(duì)螢石和方解石浮選的影響，證明礦漿中的鈣離子抑制螢石浮選是因?yàn)橄牧擞退岣６鳨DTA是一種常用絡(luò)合劑，TIAN等［8］發(fā)現(xiàn)EDTA能夠與礦漿中的Ca2+發(fā)生螯合反應(yīng)生成CaHY-，來抑制礦漿中Ca2+對(duì)天青石的影響，進(jìn)而提高天青石的回收率。為此，以螢石和方解石浮選分離過程為研究對(duì)象，采用油酸鈉（NaOL）為捕收劑、單寧酸（TA）為抑制劑，考察Ca2+對(duì)其浮選行為的影響，并利用表面Zeta電位測(cè)試分析EDTA調(diào)控鈣離子的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣及藥劑

螢石和方解石純礦物均取自福建武夷山。礦石首先經(jīng)人工挑選后，進(jìn)行破碎—磨礦，篩取0.044～0.074 mm的常規(guī)粒級(jí)，再用去離子水洗滌、晾干，用礦樣袋裝好備用。螢石和方解石純礦物的XRD衍射圖如圖1、圖2所示。

由圖1和圖2可知，螢石純礦物中主要組成礦物為螢石，方解石純礦物中主要組成礦物為方解石，兩種純礦物樣品中幾乎不含其它雜質(zhì)礦物，滿足純礦物浮選試驗(yàn)對(duì)于礦樣純度的要求。

NaOL為化學(xué)純、TA為工業(yè)純；氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、氯化鈣（CaCl2）為分析純；試驗(yàn)時(shí)所用的水均為去離子水。

1.2 浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFG掛槽式浮選機(jī)里進(jìn)行，浮選槽容積為120 mL，主軸轉(zhuǎn)速為1 400 r/min。每次試驗(yàn)的礦樣為5 g，將礦樣置于裝有120 mL去離子水的浮選槽中，攪拌1 min后，添加pH調(diào)整劑，攪拌3 min，再依次添加抑制劑、捕收劑，各攪拌2 min后進(jìn)行浮選，刮泡時(shí)間8 min。通過加入CaCl2溶液和絡(luò)合劑EDTA來考察Ca2+對(duì)螢石和方解石可浮性的影響。浮選過程采用手工刮泡的方式，浮選完成后泡沫產(chǎn)品經(jīng)過濾、烘干、稱重，計(jì)算回收率。純礦物浮選試驗(yàn)流程如圖3所示。

1.3 Zeta電位測(cè)試

將螢石和方解石的純礦物礦樣分別研磨至-10 μm，每次稱取0.10 g純礦物置于100 mL容量瓶中，加入藥劑，配置成100 mL礦漿，添加浮選藥劑時(shí)，藥劑用量與浮選試驗(yàn)一致。用超聲波分散10 min，靜置2 h，調(diào)節(jié)pH后，取上清液測(cè)試礦物的表面電位。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次，取平均值作為測(cè)量值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

在pH=9的條件下，以TA為抑制劑，用量為40 mg/L，NaOL為捕收劑，用量為160 mg/L，研究不同藥劑條件下螢石和方解石的浮選行為，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知：在不添加抑制劑TA時(shí)，隨著浮選時(shí)間的增加，螢石和方解石的回收率逐漸上升，在8 min時(shí)回收率分別為94.2%和91.6%，表明NaOL對(duì)螢石和方解石具有很好的捕收性能，基本無選擇性；隨著抑制劑TA的加入，方解石受到強(qiáng)烈抑制作用，浮選8 min時(shí)回收率僅13.8%，而螢石受影響較小，浮選8 min時(shí)回收率可達(dá)72%，此時(shí)，兩者具有較大的可浮性差異。螢石和方解石都是含鈣鹽類礦物，NaOL能夠與礦物表面或礦漿中的鈣離子形成油酸鈣，吸附于螢石和方解石表面，從而使兩種礦物都能夠上浮［9］。當(dāng)添加TA時(shí)，在堿性條件下，方解石溶解的鈣離子會(huì)水解生成大量的Ca（OH）+，而這些Ca（OH）+能夠與TA的官能團(tuán)羥基發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性吸附在礦物表面，造成方解石表面親水而被抑制［10-11］。

2.2 鈣離子對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響

在礦漿pH=9，以TA為抑制劑，用量為40 mg/L，NaOL為捕收劑，用量為160 mg/L條件下，改變加入Ca2+的用量，研究不同情況下Ca2+對(duì)螢石和方解石浮選回收率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知：在不添加抑制劑條件下，隨著Ca2+用量的增加，螢石和方解石的回收率基本不變，且都保持在90%以上，表明不加抑制劑時(shí)，礦漿中的Ca2+完全不影響螢石和方解石的浮選；加入抑制劑后螢石的回收率略微下降，由94.2%降到72%，方解石的回收率大幅降低，由91.6%降到13.8%；隨著Ca2+濃度的增加，螢石的回收率大幅下降，方解石的回收率基本不變；當(dāng)Ca2+濃度在16.5 mg/L時(shí)，螢石的回收率從72%下降到3%，表明添加抑制劑后，礦漿中的Ca2+會(huì)嚴(yán)重抑制螢石的浮選。原因在于，隨著礦漿中Ca2+濃度的增加，優(yōu)先與油酸根反應(yīng)形成油酸鈣膠體，使得捕收劑在螢石表面的化學(xué)吸附逐漸減少，物理吸附逐漸增加，在無抑制劑情況下，螢石的浮選不受影響，但隨著抑制劑TA的使用，TA能夠抑制油酸鈣膠體在螢石表面的物理吸附，導(dǎo)致螢石的回收率越來越低［8］。

2.3 絡(luò)合劑EDTA對(duì)鈣離子的工藝調(diào)控

在礦漿pH=9，加入16 mg/L的Ca2+、160 mg/L的捕收劑NaOL和40 mg/L的抑制劑TA的條件下，改變加入EDTA的用量，考察了絡(luò)合劑EDTA調(diào)控Ca2+對(duì)螢石和方解石回收率的影響，純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著EDTA的加入，螢石回收率逐漸提高，并且當(dāng)EDTA濃度在265 mg/L時(shí)，螢石的回收率達(dá)到72%。說明EDTA能夠改善因?yàn)殁}離子的加入而被影響的螢石的浮選，原因在于EDTA能夠與礦漿中的Ca2+發(fā)生螯合反應(yīng)生成CaHY-，使得礦漿中的捕收劑NaOL能夠重新化學(xué)吸附在螢石表面，TA不影響礦漿中的化學(xué)吸附，所以螢石的回收率重新升高［8，12］。由于 Ca2+濃度的降低并不能改變油酸鈣膠體在方解石表面發(fā)生物理吸附，TA能夠抑制物理吸附的產(chǎn)生，所以方解石的浮選仍受到抑制。

2.4 螢石與方解石的表面電位研究

2.4.1 鈣離子對(duì)螢石表面電位的影響

調(diào)節(jié)礦漿pH由3到10，測(cè)量在不同條件下螢石表面的Zeta電位，其測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：在不加任何藥劑的條件下，螢石的零電點(diǎn)約為6.4，這與文獻(xiàn)［13］報(bào)道基本一致；加入TA后，螢石的表面電位在整個(gè)pH范圍內(nèi)發(fā)生負(fù)移，說明TA吸附在了螢石表面；在加入NaOL后，螢石的表面電位在整個(gè)pH范圍內(nèi)也發(fā)生了負(fù)移，且下降幅度高于添加TA時(shí)pH值，這表明與TA相比，NaOL更容易吸附在螢石表面；在同時(shí)加入NaOL和TA后，螢石的表面電位與單獨(dú)加入NaOL的電位基本一致，這表明當(dāng)NaOL和TA同時(shí)存在時(shí)，螢石會(huì)優(yōu)先吸附NaOL，而對(duì)TA的吸附微弱，表明TA對(duì)螢石的抑制作用是有限的，這與浮選結(jié)果一致；在礦漿中加入Ca2+后，螢石的表面電位明顯正移，且與只加TA時(shí)的電位基本一致，說明此時(shí)是TA吸附在螢石表面，這是因?yàn)榈V漿中的Ca2+會(huì)消耗捕收劑NaOL，從而使螢石受到抑制，這也與浮選結(jié)果相符合；再加入絡(luò)合劑EDTA后，螢石的表面電位明顯負(fù)移，且趨勢(shì)與只加入NaOL，同時(shí)加入NaOL和TA時(shí)的電位相一致，說明此時(shí)是NaOL重新吸附在螢石表面，表明EDTA能夠絡(luò)合礦漿中存在的Ca2+，使得螢石又能夠重新上浮。

2.4.2 鈣離子對(duì)方解石表面電位的影響

調(diào)節(jié)礦漿pH由3到10，測(cè)量在不同條件下方解石表面的Zeta電位，其測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知：在不加任何藥劑的條件下，方解石的零電點(diǎn)約為5.3，這與文獻(xiàn)［13］報(bào)道基本一致；加入TA后，方解石的表面電位在整個(gè)pH范圍內(nèi)發(fā)生負(fù)移，說明TA吸附在了螢石表面；在加入NaOL后，方解石的表面電位在整個(gè)pH范圍內(nèi)也發(fā)生了負(fù)移，且負(fù)移程度低于TA，這表明TA更容易吸附在方解石表面；在同時(shí)加入NaOL和TA后，方解石的表面電位與單獨(dú)加入TA時(shí)的電位基本一致，這表明當(dāng)NaOL和TA同時(shí)存在時(shí)，方解石會(huì)優(yōu)先吸附TA，而不吸附NaOL，所以TA對(duì)方解石具有很強(qiáng)的抑制性能，這與浮選結(jié)果相符合；在礦漿中加入Ca2+、EDTA后，方解石的表面電位基本不發(fā)生變化，這是因?yàn)镃a2+是通過與NaOL發(fā)生反應(yīng)來影響礦物的浮選，而TA存在時(shí)，NaOL在方解石表面的吸附受到抑制，所以加入Ca2+和加入EDTA來調(diào)控Ca2+并不能改變方解石的表面電位。這與浮選的結(jié)果基本一致。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)?shù)V漿pH值為9，NaOL作捕收劑，TA作抑制劑時(shí)，NaOL會(huì)優(yōu)先通過化學(xué)作用，與螢石表面的Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成油酸鈣吸附在螢石表面，使得螢石回收率較高；而NaOL主要通過物理吸附在方解石表面，TA會(huì)抑制這種物理吸附，使得方解石被抑制。

（2）在礦漿中加入Ca2+能夠明顯抑制螢石的浮選，但不會(huì)影響方解石的浮選，說明Ca2+會(huì)與礦漿中的NaOL反應(yīng)，消耗礦漿中的NaOL，降低捕收劑在螢石表面的化學(xué)吸附，從而使螢石的回收率下降，而Ca2+并不影響捕收劑和抑制劑在方解石表面的作用形式，使得方解石回收率依然在較低的水平。

（3）絡(luò)合劑EDTA的加入，使得螢石的回收率重新升高，這是因?yàn)楫?dāng)EDTA和NaOL同時(shí)存在時(shí)，Ca2+會(huì)優(yōu)先與EDTA反應(yīng)，形成絡(luò)合物，礦漿中的捕收劑NaOL重新通過化學(xué)作用吸附于螢石表面，使得螢石的回收率上升。