機(jī)械活化方式對(duì)超細(xì)礦物復(fù)合摻合料活性的影響

程福星，肖 薊，萬(wàn)鵬程，劉 勇，王海龍

(1.武漢源錦建材科技有限公司，武漢 430083；2.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，武漢 430083)

0 引 言

作為高性能混凝土的關(guān)鍵組分，礦物摻合料發(fā)揮著不可或缺的作用，將礦物摻合料機(jī)械活化處理，增大材料的比表面積，可大幅提升其潛在活性，不僅可加大各類礦物摻合料的使用量，還能提升相對(duì)劣質(zhì)礦物摻合料的活性，機(jī)械活化處理但會(huì)增加企業(yè)的生產(chǎn)成本。同時(shí)，礦物摻合料比表面積控制范圍難以確認(rèn)，且多組分復(fù)合礦物摻合料的最佳配比及最優(yōu)比表面積更是難以明確，需要做更詳細(xì)的研究。

對(duì)于超細(xì)化處理單一礦物摻合料的性能研究已有較多報(bào)道，王沖[1-2]、周士瓊[3]、曹潤(rùn)倬[4]等發(fā)現(xiàn)，粉煤灰超細(xì)化處理具有顯著減水作用；李輝等[5-6]得出，粉煤灰的活性隨其細(xì)度的增加而提高；李益進(jìn)[7]認(rèn)為，超細(xì)粉煤灰可改善混凝土的力學(xué)性能；張恒春等[8]的研究證實(shí)，超細(xì)礦粉可降低高強(qiáng)混凝土的干燥收縮；孫長(zhǎng)征[9]、李鑫[10]等的試驗(yàn)表明，超細(xì)礦粉可降低混凝土自身收縮并提高其抗氯離子滲透性能。

氣流磨和球磨機(jī)械活化方式對(duì)多元復(fù)合摻合料活性的影響研究較少，本文在前期研究得出的復(fù)合摻合料最優(yōu)性能配比的基礎(chǔ)上，利用工業(yè)上較常用的高速機(jī)械沖擊式磨機(jī)(球磨機(jī))和氣流磨機(jī)，探討了兩種粉磨方式對(duì)材料活性的影響，并利用半絕熱溫升水化熱、XRD和SEM分析方法，對(duì)激發(fā)超細(xì)復(fù)合摻合料活性的機(jī)理進(jìn)行分析，得出了最優(yōu)粒度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

混凝土試驗(yàn)所用水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，由華新水泥股份有限公司生產(chǎn)，凈漿試驗(yàn)和膠砂試驗(yàn)所用水泥為P·I 42.5基準(zhǔn)水泥，其物理性能指標(biāo)見(jiàn)表1。復(fù)合摻合料由S95礦粉、Ⅱ級(jí)粉煤灰、石灰石粉和天然硬石膏按一定比例復(fù)配而成，其中礦粉占比為20%～40%，硬石膏占比為2%～8%，其初始比表面積為318 m2/kg，出于對(duì)激光粒度儀的精確度考慮，本文將比表面積波動(dòng)允許范圍定為±20 m2/kg，取整數(shù)值記，將原復(fù)合摻合料及經(jīng)氣流磨和球磨處理后的不同比表面積試樣分別記作S300、QLS500、QLS700、QLS900、QS500、QS700、QS900。試驗(yàn)用球磨機(jī)尺寸為φ500 mm×500 mm，自主設(shè)計(jì)安裝的氣流磨機(jī)與球磨機(jī)實(shí)物圖見(jiàn)圖1。礦粉選用山東潤(rùn)成粉體有限公司生產(chǎn)的S95礦粉，28 d活性指數(shù)為102%。粉煤灰選用武漢青山發(fā)電廠提供的Ⅱ級(jí)粉煤灰，細(xì)度19.6%，28 d活性指數(shù)為76%。硬石膏和石灰石粉均由武漢三源特種建材有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分如表2。膠砂試驗(yàn)使用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，混凝土試驗(yàn)所用細(xì)骨料為當(dāng)?shù)睾由?，?xì)度模數(shù)為2.6，含泥量1.3%，粗骨料采用5～31.5 mm連續(xù)級(jí)配花崗巖碎石，含泥量0.1%。減水劑由武漢三源特種建材責(zé)任有限公司生產(chǎn)，為Ujoin-PC型聚羧酸高性能減水劑，固含量為20.6%，減水率為22%。拌合水和養(yǎng)護(hù)水均為自來(lái)水,試驗(yàn)所用原材料的主要組成見(jiàn)表2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)。

表1 水泥的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 原材料的主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of raw material /%

圖1 氣流磨機(jī)與球磨機(jī)實(shí)物圖Fig.1 Physical picture of jet milling and ball milling machine

1.2 試驗(yàn)方案

根據(jù)JGJ 55—2011《混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》，設(shè)計(jì)選用強(qiáng)度等級(jí)為C30的普通混凝土為基準(zhǔn)，不同比表面積復(fù)合摻合料均取代全部礦粉，具體配合比見(jiàn)表3(KB為空白組)。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete /(kg·m-3)

1.3 試驗(yàn)方法

膠砂流動(dòng)度檢測(cè)方法參照GB/T 2419—2016《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》；復(fù)合摻合料活性檢測(cè)方法參照J(rèn)G/T 486—2015《混凝土用復(fù)合摻合料》；混凝土力學(xué)性能檢測(cè)方法參照GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》；水泥凈漿半絕熱溫升試驗(yàn)方法參照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測(cè)定方法》，其中試驗(yàn)組復(fù)合摻合料取代30%水泥；對(duì)試樣進(jìn)行XRD和SEM測(cè)試時(shí)，以混凝土膠凝材料按水膠比為0.3制成水泥凈漿，采用20 mm×20 mm×20 mm試模成型，在標(biāo)準(zhǔn)水養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)28 d，將試塊破碎，用無(wú)水乙醇終止水化，烘干備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械活化方式對(duì)復(fù)合摻合料粒徑分布的影響

復(fù)合摻合料分別經(jīng)氣流磨(QL)和球磨(Q)分別磨至比表面積為700 m2/kg時(shí)的粒度分布曲線及累計(jì)曲線見(jiàn)圖2。由圖2可知，在兩種機(jī)械活化處理下，粉磨至相同比表面積時(shí)，球磨處理得到材料的粒徑分布更寬，范圍為 0.328 μm至42.67 μm，其分布曲線類似正態(tài)分布，而氣流磨處理的粒徑分布范圍只從0.452 μm至29.68 μm。對(duì)于10 μm以下的顆粒占比，兩者分別為68.1%和81.5%，但在1 μm以下的顆粒占比卻分別為6.91%和4.89%，表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，顯然，從粒徑分布來(lái)看，經(jīng)球磨機(jī)處理有更好的顆粒級(jí)配。

圖2 經(jīng)氣流磨和球磨分別磨至S700時(shí)粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of S700 by jet milling and ball milling respectively

2.2 機(jī)械活化復(fù)合摻合料對(duì)膠砂流動(dòng)度的影響

將復(fù)合摻合分別經(jīng)氣流磨和球磨磨至S500、S700和S900，對(duì)比在不同比表面積下復(fù)合摻合料對(duì)膠砂流動(dòng)度的影響結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，兩種活化方式對(duì)膠砂流動(dòng)度影響不大，但比表面積對(duì)流動(dòng)度的影響較為明顯，隨著材料比表面積的增大，膠砂流動(dòng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律，且S700的效果最好?？梢?jiàn)復(fù)合摻合料存在最佳工作性能比表面積，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的超細(xì)復(fù)合摻合料，其最優(yōu)比表面積應(yīng)控制在700 m2/kg。

圖3 不同比表面積下復(fù)合摻合料對(duì)膠砂流動(dòng)度的影響Fig.3 Effect of composite admixtures with different specific surface areas on the fluidity of mortar

2.3 機(jī)械活化方式對(duì)復(fù)合摻合料活性的影響

機(jī)械活化可改善礦物摻合料的活性，兩種機(jī)械活化方式對(duì)復(fù)合摻合料活性的影響見(jiàn)圖4。由圖4可清楚地看到，相對(duì)于不同機(jī)械活化方式，比表面積對(duì)材料的活性影響更加顯著，隨著比表面的增大，材料活性值明顯變大；對(duì)于早期齡期活性，在相同比表面積下，經(jīng)球磨活化效果略好，其原因可能與1 μm以下顆粒含量更多有關(guān)，對(duì)于28 d齡期活性，球磨活化也表現(xiàn)得更優(yōu)異，這與其顆粒尺寸的分布較寬存在一定關(guān)系；當(dāng)材料比表面積增大到一定值后，其活性不再表現(xiàn)出明顯增長(zhǎng)，尤其對(duì)于中后齡期，活性反而會(huì)出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，其原因可能存在兩種情況：一是比表面積增大，顆粒尺寸越小，水化反應(yīng)在早期過(guò)于集中，另一種是粉體的團(tuán)聚效應(yīng)加大，反而造成水化減弱，從而影響了膠砂的后期強(qiáng)度。由此可知，對(duì)于超細(xì)復(fù)合摻合料的生產(chǎn)，無(wú)論從工業(yè)可實(shí)現(xiàn)化、經(jīng)濟(jì)性能或是材料活性上考慮，都應(yīng)該控制復(fù)合摻合料的比表面積在合適值，本實(shí)驗(yàn)條件下比表面積為700 m2/kg的復(fù)合摻合料的綜合性能最優(yōu)。

圖4 機(jī)械活化方式對(duì)復(fù)合摻合料活性的影響Fig.4 Effect of mechanical activation methods on the activity of composite admixture

2.4 機(jī)械活化方式對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響

圖5為不同機(jī)械活化方式及不同比表面積下復(fù)合摻合料取代C30混凝土中全部礦粉的混凝土強(qiáng)度與齡期的關(guān)系。由圖可知，不同機(jī)械活化方式對(duì)混凝土強(qiáng)度有一定影響，尤其對(duì)于長(zhǎng)齡期，經(jīng)球磨活化處理的復(fù)合摻合料，混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)更明顯，這與粉體的顆粒級(jí)配有關(guān)系，一定數(shù)量及細(xì)度的粗顆粒是保證混凝土后期強(qiáng)度的關(guān)鍵。隨著復(fù)合摻合料比表面積的增大，混凝土7 d強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯正相關(guān)關(guān)系，但對(duì)于養(yǎng)護(hù)齡期為14 d、28 d和60 d的混凝土中后期強(qiáng)度，其與機(jī)械活化方式及比表面積均有關(guān)系，與復(fù)合摻合料活性指數(shù)表現(xiàn)出相同規(guī)律，材料比表面積控制為700 m2/kg時(shí)，采用球磨活化效果更優(yōu)。由本試驗(yàn)可知，經(jīng)機(jī)械活化至一定比表面積的復(fù)合摻合料完全可取代混凝土中全部礦粉，并保持各齡期抗壓強(qiáng)度比均不低于100%。

圖5 不同比表面積復(fù)合摻合料對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of composite admixtures with different specific surface areas on compressive strength of concrete

2.5 復(fù)合摻合料對(duì)水泥水化熱的影響

鑒于上文得出的復(fù)合摻合料經(jīng)球磨處理后活性更優(yōu)的結(jié)果，選用經(jīng)球磨處理后不同比表面積的摻合料取代30%水泥，觀察其對(duì)水泥基膠凝材料體系早期放熱過(guò)程的影響規(guī)律，水泥凈漿半絕熱溫升水化熱曲線見(jiàn)圖6。由圖可知，隨著材料比表面積的增大，凈漿放熱峰出現(xiàn)時(shí)間逐漸縮短，水化熱溫峰值逐漸增大，分別為40.73 ℃、43.75 ℃、45.75 ℃和49.74 ℃，說(shuō)明復(fù)摻摻合料可降低水泥基體系的水化熱，同時(shí)，隨著機(jī)械活化時(shí)間的延遲，材料比表面積增大，水化活性逐漸提高，該結(jié)論與文獻(xiàn)[5]報(bào)道一致。當(dāng)比表面積達(dá)到900 m2/kg 時(shí)，含摻合料的水泥凈漿體系與純水泥凈漿體系溫峰值相當(dāng)，分別為49.74 ℃與50.13 ℃，只是溫峰時(shí)間略有推遲，說(shuō)明當(dāng)復(fù)合摻合料比表面積增大到一定程度后，在水泥基體系中，其水化活性完全可以達(dá)到純水泥的水化活性。進(jìn)一步解釋了上文提到的一定比表面積復(fù)合摻合料可完全取代混凝土配合比中的全部礦粉而保持各齡期抗壓強(qiáng)度不降低的現(xiàn)象。

圖6 不同比表面積復(fù)合摻合料對(duì)水泥水化熱的影響Fig.6 Effect of composite admixtures with different specific surface areas on hydration heat of cement

2.6 復(fù)合摻合料對(duì)水泥水化產(chǎn)物物相的影響

圖7 摻復(fù)合摻合料水泥凈漿的XRD譜Fig.7 XRD patterns of cement paste mixed with composite admixtures

2.7 復(fù)合摻合料對(duì)水泥水化產(chǎn)物微觀形貌的影響

為了進(jìn)一步證實(shí)不同比表面積復(fù)合摻合料對(duì)水泥漿體水化產(chǎn)物有影響，對(duì)摻復(fù)合摻合料水泥的硬化凈漿進(jìn)行了掃面電鏡分析，其測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出：S300組水化產(chǎn)物中含有大量的網(wǎng)絡(luò)狀的C-S-H、部分薄板狀的Ca(OH)2和少量的針狀A(yù)Ft，水化產(chǎn)物之間空隙較大；QS500組水化產(chǎn)物中含有明顯的薄板狀的Ca(OH)2晶體、部分針狀A(yù)Ft和網(wǎng)絡(luò)狀的C-S-H，各物相間隙較大；從QS700組開(kāi)始，大量針狀鈣礬石生成，Ca(OH)2晶體含量逐漸降低，水化產(chǎn)物逐漸密實(shí)，這與XRD分析得出的結(jié)論一致，說(shuō)明隨著復(fù)合摻合料比表面的增大，在水化過(guò)程中確實(shí)有部分Ca(OH)2被消耗，生成鈣礬石。進(jìn)一步證實(shí)：機(jī)械活化可改變復(fù)合摻合料的水化反應(yīng)速率，提高AFt含量，使水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而改善膠砂和混凝土的宏觀力學(xué)性能。

圖8 摻復(fù)合摻合料水泥凈漿28 d齡期的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM images of cement paste mixed with composite admixtures at 28 d

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合摻合料經(jīng)球磨活化處理相對(duì)于氣流磨有更寬的粒徑分布、顆粒級(jí)配更好，相同比表面積下，水化活性更優(yōu)越，對(duì)混凝土強(qiáng)度貢獻(xiàn)更明顯。

(2)比表面積對(duì)材料活性的影響優(yōu)于機(jī)械粉磨方式的影響，隨著比表面積的增大，材料的膠砂流動(dòng)度先增大后降低，材料的水化活性先增大后趨于穩(wěn)定，比表面過(guò)大不利于后期強(qiáng)度的發(fā)展。

(3)復(fù)合摻合料比表面積的增大，可改善水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，在水泥基材料體系中使得更多的薄板狀Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為針狀鈣礬石，提高水泥基材料的密實(shí)度，從而改善宏觀力學(xué)性能。

(4)從工業(yè)可實(shí)現(xiàn)性、經(jīng)濟(jì)性及材料活性考慮，超細(xì)復(fù)合摻合料機(jī)械活化方式應(yīng)該選擇球磨機(jī)且最優(yōu)比表面積應(yīng)控制在700 m2/kg左右。