納米C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻混凝土性能的影響

陶 俊，肖世玉，楊 軍，和德亮，羅小東，吳 濤

(成都建工賽利混凝土有限公司，成都 610000)

0 引 言

提高早期強(qiáng)度一直是混凝土在很多工程應(yīng)用中所追求的，如維修搶險(xiǎn)、混凝土制品生產(chǎn)和低溫施工等[1]。為了提高混凝土早期強(qiáng)度，生產(chǎn)商普遍使用早強(qiáng)劑，但傳統(tǒng)早強(qiáng)劑具有摻量敏感，降低后期混凝土強(qiáng)度等缺點(diǎn)。針對(duì)這一現(xiàn)狀，近年來有科研工作者研究了一種納米水化硅酸鈣(n-C-S-H)物質(zhì)，該物質(zhì)主要作用是可以極大提高水泥漿體的早期強(qiáng)度[2-6]，還能在一定程度上提高混凝土耐久性[7]，在混凝土中應(yīng)用前景較好。但目前由于水泥價(jià)格上漲較快，各大商混站普遍采用高摻礦物摻合料來降低生產(chǎn)成本，其中粉煤灰和礦粉使用量最多，而粉煤灰和礦粉本身活性和水泥相差較大[8-11]，且彼此之間火山灰活性也并不一樣，使用n-C-S-H對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例的混凝土?xí)斐珊畏N影響并不能確定，通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，n-C-S-H對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例下制備的混凝土性能的影響也鮮有報(bào)道。

本文主要通過在不同粉煤灰/礦粉比例體系制備的混凝土中加入n-C-S-H，研究了其對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響規(guī)律，通過測(cè)定氯離子電通量考察了n-C-S-H對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例體系制備的混凝土耐久性的影響，并通過測(cè)定水化熱的方法研究了n-C-S-H摻量對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例體系的火山灰活性的影響，分析了其對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例體系制備的混凝土強(qiáng)度和電通量影響的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

P·I 42.5水泥，亞東水泥有限公司；I級(jí)粉煤灰，成都博磊資源循環(huán)開發(fā)有限公司；S75礦粉，四川雙實(shí)建筑新材料有限公司，上述幾種材料主要化學(xué)組成如表1所示；n-C-S-H懸浮液，四川砼道科技有限公司，固含量10%；高性能聚羧酸減水劑(PCE)，四川砼道科技有限公司。

表1 材料主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of materials

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝土強(qiáng)度測(cè)試

按表2所示配合比制備混凝土試樣(為保證混凝土后期結(jié)果準(zhǔn)確性，在制備混凝土中過程中使各組混凝土初始坍落度和擴(kuò)展度保持一致，水膠比(W/B)固定為0.48)，試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm。試樣澆筑成型后，在(20±2) ℃、相對(duì)濕度95%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)，分別在養(yǎng)護(hù)齡期3 d、7 d和28 d時(shí)取出測(cè)試抗壓強(qiáng)度。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportions of concrete

1.2.2 水化熱測(cè)試

采用TAM-AIR八通道微量熱儀測(cè)試n-C-S-H對(duì)水泥-粉煤灰-礦粉體系水化動(dòng)力學(xué)的影響，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。按照表3所示水泥凈漿配合比稱量水泥、粉煤灰、礦粉、減水劑以及n-C-S-H懸浮液，將其迅速攪拌后放入儀器進(jìn)行水化熱測(cè)試，測(cè)試時(shí)間持續(xù)72 h。

表3 水泥凈漿配合比Table 3 Mix proportions of the cement paste

1.2.3 抗氯離子滲透性能測(cè)試

將成型好的混凝土試件養(yǎng)護(hù)28 d后，制成直徑(100±1) mm、高度(50±2) mm的圓柱形試件，采用DTI.6型氯離子電通量測(cè)定儀，按照GB/T 50082—2019《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》中的方法進(jìn)行電通量測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 n-C-S-H對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例的混凝土強(qiáng)度影響

圖1顯示了n-C-S-H對(duì)水泥-粉煤灰-礦粉三元膠凝體系混凝土的強(qiáng)度影響。由圖1可知，正如文獻(xiàn)中所描述的一樣，n-C-S-H對(duì)混凝土強(qiáng)度具有較好的促進(jìn)作用[2-6,12]，但當(dāng)混凝土中粉煤灰/礦粉比例不一樣時(shí)，n-C-S-H對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響隨其摻量變化而出現(xiàn)明顯變化，當(dāng)粉煤灰比例較高時(shí)，對(duì)應(yīng)n-C-S-H摻量越高，混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)越大，而當(dāng)增加礦粉比例后，較低的n-C-S-H摻量就可使得混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)較高，繼續(xù)增加n-C-S-H摻量對(duì)混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)沒有明顯促進(jìn)作用，當(dāng)繼續(xù)增加礦粉比例后，如果n-C-S-H摻量過高，對(duì)應(yīng)混凝土的28 d強(qiáng)度低于空白組。

圖1 n-C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻混凝土強(qiáng)度影響Fig.1 Influence of n-C-S-H on the compressive strength of fly ash/slag mixed concrete

為了更加直觀地表明不同粉煤灰/礦粉比例下，n-C-S-H摻量對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響，將不同粉煤灰/礦粉比例下，n-C-S-H對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響以強(qiáng)度增長(zhǎng)率進(jìn)行作圖分析，如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)粉煤灰比例較高時(shí)，隨n-C-S-H摻量增加(F1-6、F1-10)，對(duì)應(yīng)混凝土3 d、7 d和28 d強(qiáng)度增長(zhǎng)率不斷增加。當(dāng)?shù)V粉比例增加時(shí)，隨n-C-S-H摻量的增加(F2-6、F2-10)，對(duì)應(yīng)混凝土3 d、7 d和28 d強(qiáng)度增長(zhǎng)率幾乎一致，而當(dāng)繼續(xù)增加礦粉比例后，隨n-C-S-H摻量增加，對(duì)應(yīng)混凝土(F3-6)7 d強(qiáng)度增長(zhǎng)率最大，繼續(xù)增加n-C-S-H摻量，對(duì)應(yīng)混凝土(F3-10)強(qiáng)度增長(zhǎng)率反而出現(xiàn)下降，28 d強(qiáng)度甚至?xí)霈F(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)，表明一旦粉煤灰/礦粉比例發(fā)生變化，n-C-S-H對(duì)強(qiáng)度影響規(guī)律也將會(huì)不一樣。

圖2 n-C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻混凝土的強(qiáng)度增長(zhǎng)率影響Fig.2 Influence of n-C-S-H on the strength growth rate of fly ash/slag mixed concrete

2.2 n-C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻的水泥凈漿水化過程的影響

為了分析n-C-S-H對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例混凝土的強(qiáng)度產(chǎn)生明顯差異的原因，進(jìn)行了n-C-S-H對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例水泥漿體的水化熱測(cè)試，所得結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，加入n-C-S-H后，與空白組相比，各組水泥漿體水化熱增加顯著，并且n-C-S-H摻量越高，水化熱增加幅度越高。由圖3(a)和(b)的數(shù)據(jù)可知，在提高礦粉比例后，對(duì)應(yīng)水泥漿體水化熱增加更明顯，而且這種增加幅度也隨n-C-S-H摻量的增加而增加：n-C-S-H摻加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，J-K-2比基準(zhǔn)組放熱量增加6.2%，J-F-2比基準(zhǔn)組放熱量增加0.3%；n-C-S-H摻加4%時(shí)，J-K-4比基準(zhǔn)組放熱量增加14.3%，J-F-4比基準(zhǔn)組放熱量增加7.4%。

圖3 n-C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻的水泥漿體水化熱影響Fig.3 Influence of n-C-S-H on the hydration heat of fly ash/slag mixed cement paste

一般來說，水泥漿體水化熱增加越多，表明水泥漿體水化程度越高，形成的C-S-H越多，混凝土越致密，對(duì)應(yīng)強(qiáng)度越高，因此從水泥漿體的水化熱數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出的結(jié)論應(yīng)該是n-C-S-H越高，對(duì)應(yīng)混凝土強(qiáng)度越高，但這并不符合前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4為n-C-S-H對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例的水泥漿體水化放熱速率影響的測(cè)試結(jié)果。由圖4可知，對(duì)于不同粉煤灰/礦粉比例的水泥漿體，加入n-C-S-H后，都可以較大程度縮短水泥水化誘導(dǎo)期時(shí)間，促使放熱峰提前產(chǎn)生，峰值放熱速率也提高較多，并且n-C-S-H摻量越高，水泥水化放熱速率提升越明顯。但對(duì)比圖4(a)和(b)的數(shù)據(jù)可知，提高礦粉比例后，水泥漿體放熱速率也存在一定差別：n-C-S-H摻加2%時(shí)，J-K-2放熱峰值要比J-F-2提前1.5 h；n-C-S-H摻加4%時(shí)，J-K-4放熱峰值要比J-F-4提前3 h。

圖4 n-C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻的水泥漿體水化放熱速率的影響Fig.4 Influence of n-C-S-H on the hydration exothermic rate of fly ash/slag mixed cement paste

上述水化放熱速率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，n-C-S-H能夠加快水泥漿體水化進(jìn)程，并且粉煤灰/礦粉比例不同時(shí)，其影響程度并不一樣，礦粉比例高時(shí)，n-C-S-H摻量越高，放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間越短，水泥漿體水化進(jìn)程越快，這一點(diǎn)正是造成n-C-S-H對(duì)不同粉煤灰/礦粉比例的混凝土強(qiáng)度影響規(guī)律不一致的原因，混凝土強(qiáng)度的提高不僅需要水泥水化形成C-S-H凝膠，同時(shí)還需要C-S-H凝膠交織形成一個(gè)致密結(jié)構(gòu)[12-14]。

2.3 n-C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻混凝土的抗氯離子滲透性能的影響

混凝土強(qiáng)度越高，結(jié)構(gòu)越致密，內(nèi)部空隙也會(huì)越少[15-16]，對(duì)應(yīng)混凝土電通量也會(huì)相應(yīng)更低。圖5為表2中各組混凝土的電通量結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果。由圖5(a)可知，對(duì)于30%粉煤灰/10%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)礦粉的混凝土，n-C-S-H摻量為6%時(shí)，對(duì)應(yīng)混凝土的電通量和空白組相當(dāng)，而當(dāng)n-C-S-H摻量為10%時(shí)，混凝土的電通量要明顯低于空白組，表明n-C-S-H摻量為6%時(shí)，混凝土28 d密實(shí)度和空白組相當(dāng)，而將n-C-S-H摻量提高到10%時(shí)，混凝土的 28 d密實(shí)度要高于6%摻量的混凝土和空白組。由圖5(b)可知，對(duì)于25%粉煤灰/15%礦粉的混凝土，n-C-S-H摻量為6%時(shí)，混凝土的電通量明顯低于空白組，而當(dāng)n-C-S-H摻量提高到10%時(shí)，混凝土的電通量下降幅度有限。由圖5(c)可知，對(duì)于20%粉煤灰/20%礦粉的混凝土，n-C-S-H摻量為10%時(shí)，對(duì)應(yīng)混凝土的電通量要明顯高于空白組，而當(dāng)n-C-S-H摻量為6%時(shí)，對(duì)應(yīng)混凝土的電通量反而要低于空白組。

圖5 n-C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻混凝土電通量影響Fig.5 Influence of n-C-S-H on the electric flux of fly ash/slag mixed concrete

上述電通量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和混凝土抗壓強(qiáng)度之間有很好的相關(guān)性，表明在粉煤灰比例下降，礦粉比例增加后，提高n-C-S-H摻量會(huì)使得混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)不致密，孔隙率增加，而這也是礦粉比例高時(shí)，提高n-C-S-H摻量導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度下降的原因。當(dāng)?shù)V粉比例高時(shí)，提高n-C-S-H摻量使混凝土內(nèi)部不致密，孔隙率增加的原因主要是n-C-S-H雖然能促進(jìn)水泥漿體水化，使最終水化程度更高，但也會(huì)加快水泥水化進(jìn)程，此時(shí)形成的C-S-H凝膠數(shù)量多，但單位時(shí)間內(nèi)C-S-H凝膠體積生長(zhǎng)也更快。C-S-H凝膠數(shù)量多，混凝土早期強(qiáng)度會(huì)增加，但后期由于C-S-H凝膠生長(zhǎng)過快，交織到一起時(shí)沒有足夠的時(shí)間搭接成一個(gè)致密結(jié)構(gòu)，在交織處會(huì)形成更多凝膠孔隙，因此導(dǎo)致混凝土后期強(qiáng)度反而降低，而n-C-S-H雖然也促進(jìn)高摻粉煤灰的水泥漿體水化速率，但影響要低于礦粉比例高時(shí)對(duì)應(yīng)的水泥漿體水化速率，C-S-H凝膠生長(zhǎng)速率稍慢，因此提高n-C-S-H摻量可保證水泥漿體單位時(shí)間內(nèi)生成較多C-S-H凝膠的同時(shí)，也有充足的時(shí)間使得C-S-H凝膠生長(zhǎng)交織成致密結(jié)構(gòu)，降低了交織處凝膠孔數(shù)目，因此混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)，具體示意圖如圖6所示。

圖6 n-C-S-H對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻水泥漿體的凝膠孔隙的影響Fig.6 Influence of n-C-S-H on gel pore of fly ash/slag mixed cement paste

3 結(jié) 論

(1)對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻混凝土，當(dāng)粉煤灰/礦粉比例為30%和10%時(shí)，n-C-S-H摻量越高，混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)越大；當(dāng)粉煤灰/礦粉比例為25%和15%時(shí)，n-C-S-H摻量過高，對(duì)混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)的改善程度有限；當(dāng)粉煤灰/礦粉比例為20%和20%時(shí)，n-C-S-H摻量過高，混凝土28 d強(qiáng)度還要低于空白組。

(2)n-C-S-H能夠有效縮短水泥水化誘導(dǎo)期，顯著提高水泥水化放熱量和水泥水化放熱速率。當(dāng)增加礦粉比例后，n-C-S-H摻量越多，對(duì)應(yīng)水泥漿體的水化熱越高，水化放熱速率越快，表明單位時(shí)間內(nèi)形成了更多數(shù)量的C-S-H凝膠。

(3)對(duì)粉煤灰/礦粉雙摻混凝土，當(dāng)?shù)V粉比例增高后，n-C-S-H摻量過高，對(duì)混凝土電通量的改善效果會(huì)逐步減弱，甚至?xí)?dǎo)致混凝土電通量低于空白組，表明當(dāng)?shù)V粉比例增加時(shí)，提高n-C-S-H摻量，會(huì)使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)不致密，孔隙率增加，這很好地解釋了提高n-C-S-H摻量后，混凝土強(qiáng)度反而出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。