偏硅酸鈉摻量對(duì)高硼廢液水泥固化體力學(xué)性能的影響

華婉蘇，馬浩森，姜雨杭，李 秋

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

隨著核工業(yè)的迅速發(fā)展，核廢物固化等問(wèn)題接踵而至。核廢料中常常含有放射性元素，根據(jù)放射性元素含量的高低，可分為高放廢物、中放廢物和低放廢物。放射性廢物有幾個(gè)突出特點(diǎn)：放射過(guò)程中可釋放出不同種類(lèi)的射線，不易察覺(jué)、傷害性極大；毒性較強(qiáng)且毒害周期長(zhǎng)；放射性廢物形態(tài)、毒性等差異顯著，種類(lèi)繁多等。因此，放射性廢物的安全合理處理至關(guān)重要。全球采用的放射性廢物處理方法主要是將其固化后深埋。目前放射性核廢物固化方法中，水泥固化的方法發(fā)展較早，因其處理設(shè)備簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用少，且二次污染小而廣受青睞。其中普通硅酸鹽水泥長(zhǎng)期以來(lái)一直被廣泛應(yīng)用于固化低、中放射性核廢液[1]，但在固化含硼廢液時(shí)，硼對(duì)水泥水化有嚴(yán)重的緩凝作用[2]，需采用堿性激發(fā)劑來(lái)促進(jìn)水泥水化進(jìn)程。水泥固化體的各項(xiàng)性能直接關(guān)系到放射性核物質(zhì)滲出程度，進(jìn)而關(guān)系到生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康[3]。

硼溶液對(duì)水泥水化的緩凝作用嚴(yán)重影響了水泥固化體的性能，未添加堿性激發(fā)劑的水泥固化體，由于硼溶液的緩凝作用，C-S-H凝膠生成量較少[4]，而C-S-H凝膠是水泥固化體抗壓強(qiáng)度的主要來(lái)源[5]。因此，未加入堿性激發(fā)劑的水泥固化體力學(xué)性能較低。Akturk等[6]發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉激發(fā)礦渣體系，產(chǎn)物中氫氧化鈣和氫氧化鈉可使固化體收縮率及滲透性降低，因而性能得以提升。盧珺等[7]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于偏硅酸鈉激發(fā)粉煤灰礦渣體系，隨著堿當(dāng)量的提高，水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠量增加，當(dāng)堿當(dāng)量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，C-S-H凝膠最多，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大。白應(yīng)華等[8]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，因漿體內(nèi)部逐漸發(fā)展成致密的凝膠結(jié)構(gòu)，微裂紋的數(shù)量減少、裂紋尺寸降低，水化產(chǎn)物量不斷增加使?jié){體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化。但對(duì)于偏硅酸鈉對(duì)普硅水泥固化體力學(xué)性能影響的研究還不夠深入。

本文針對(duì)于此，采用普通硅酸鹽水泥固化高濃度硼酸溶液(模擬低放射性核廢液)，從水泥固化體的抗壓強(qiáng)度、水化過(guò)程，以及水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)等方面，對(duì)比研究偏硅酸鈉摻量對(duì)固化體力學(xué)性能的影響規(guī)律及其微觀機(jī)制。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》第5.2節(jié)“機(jī)械性能”中規(guī)定，對(duì)于核廢料固化用水泥基材料，其機(jī)械性能主要需滿足以下條件：(1)抗壓強(qiáng)度，水泥固化體試樣28 d的抗壓強(qiáng)度不應(yīng)小于7 MPa；(2)抗沖擊性能，從9 m高處豎直自由下落到混凝土地面上的水泥固化體試樣或帶包裝容器的固化體不應(yīng)有明顯的破碎。而由于實(shí)驗(yàn)條件限制，只能進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測(cè)試，因此文中用水泥固化體試樣的抗壓強(qiáng)度表征其力學(xué)性能。該研究對(duì)核廢物固化處理等問(wèn)題有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)采用P·O 42.5水泥固化4×10-2的高濃度硼酸溶液，所用水泥為華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，比表面積340 m2/kg，水泥化學(xué)成分如表1所示。硼溶液采用硼酸(AR,H3BO3)，氫氧化鈉(AR,NaOH)，去離子水為原料進(jìn)行配制。水泥固化體原材料還包括九水偏硅酸鈉(AR,Na2SiO3·9H2O)和定優(yōu)膠(上海舜水化工有限公司)，這是一種微生物發(fā)酵制得的聚合物，主要成分為羥乙基纖維素醚，具有調(diào)節(jié)漿體穩(wěn)定性和分散性的作用，加入固化體中的目的是防止?jié){體泌水。

表1 水泥化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of ordinary Portland cement(mass fraction) /%

1.2 制備方法

表2 水泥固化體配比Table 2 Mix proportion of cement solidified body

1.3 測(cè)試儀器與方法

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》第6.2.1節(jié)“樣品制備”中規(guī)定，試樣的直徑與高度應(yīng)保持為φ50 mm×50 mm，因此采用φ50 mm×50 mm的圓柱試件澆注成型，脫模養(yǎng)護(hù)至齡期后，分別測(cè)試不同齡期的試樣強(qiáng)度。同樣根據(jù)上述國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中第6.2.2節(jié)“抗壓強(qiáng)度”，本文中所給數(shù)據(jù)為每組六個(gè)試樣，以同一組六個(gè)抗壓強(qiáng)度測(cè)定值的算術(shù)平均值為試驗(yàn)結(jié)果。

采用美國(guó)TAM air型微量熱儀，測(cè)試試樣水化放熱速率和放熱總量；采用德國(guó)Brucker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀測(cè)試水化產(chǎn)物的物相；采用型號(hào)為Nicolet6 700的傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析；采用Netzsch STA 499型熱分析儀進(jìn)行TG-DSC綜合熱分析；采用FEI Quanta 450FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物形貌，以從微觀結(jié)構(gòu)解釋造成強(qiáng)度差異的原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥水化放熱

圖1所示為不同堿當(dāng)量下水泥固化體早期水化放熱圖。從圖1(a)可以看出，堿當(dāng)量為0%和1%的試樣在400 h內(nèi)未出現(xiàn)明顯水化反應(yīng)放熱峰，說(shuō)明高硼溶液嚴(yán)重抑制了水泥水化，而當(dāng)偏硅酸鈉摻量達(dá)到一定值時(shí)，試樣開(kāi)始出現(xiàn)明顯的放熱峰，即偏硅酸鈉可作為激發(fā)劑促進(jìn)水泥水化。隨著堿當(dāng)量的提高，水泥固化體的水化放熱速率逐漸加快。圖1(b)是堿當(dāng)量為0%、3%、5%、7%的試樣在72 h的水化放熱曲線，可以更加清晰地反映不同堿當(dāng)量下的水泥固化體早期水化放熱情況。從圖1(c)可看出，水化過(guò)程結(jié)束時(shí)，堿當(dāng)量為3%和5%的試樣水化放熱總量超過(guò)了堿當(dāng)量為7%的試樣，說(shuō)明堿當(dāng)量為3%和5%的試樣水化反應(yīng)更加充分。且堿當(dāng)量為5%的試樣比堿當(dāng)量為3%的試樣水化放熱總量更高，說(shuō)明堿當(dāng)量的增加使得固化體水化放熱總量先隨之增加而后減少。

圖1 不同堿當(dāng)量試樣早期水化放熱曲線和水化放熱總量曲線Fig.1 Early hydration exothermic curves and cumulative heat release curves of samples with different alkali equivalent

2.2 抗壓強(qiáng)度

表3～表6為水泥固化體在不同齡期各試樣抗壓強(qiáng)度及平均值。根據(jù)我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》第6.2.2節(jié)“抗壓強(qiáng)度”中所規(guī)定的“如果六個(gè)測(cè)定值中有一個(gè)超出六個(gè)平均值的±20%，應(yīng)剔除這個(gè)結(jié)果，而剩下五個(gè)的平均數(shù)為結(jié)果。如果五個(gè)測(cè)定值中再有超過(guò)它們平均值±20%的，則此組結(jié)果作廢”。表5中堿當(dāng)量為3%的試樣3抗壓強(qiáng)度超出原平均值的20.7%，應(yīng)該剔除。剔除該結(jié)果后，剩余五個(gè)數(shù)的平均值為8.21 MPa，經(jīng)驗(yàn)算符合規(guī)定。圖2為水泥固化體抗壓強(qiáng)度隨齡期和堿當(dāng)量變化曲線。如圖所示，不同堿當(dāng)量的水泥固化體抗壓強(qiáng)度均隨齡期的增加而增大。堿當(dāng)量為0%和1%的試樣并未凝結(jié)；堿當(dāng)量為3%、齡期為3 d的水泥固化體抗壓強(qiáng)度最低，且與其他試樣測(cè)試結(jié)果相差較大，可能是堿當(dāng)量最低，早期水化程度最低所導(dǎo)致。對(duì)于相同齡期的水泥固化體，齡期為28 d時(shí)，堿當(dāng)量為7%的水泥固化體抗壓強(qiáng)度最高，且隨著堿當(dāng)量的增加，固化體抗壓強(qiáng)度逐漸升高，這說(shuō)明偏硅酸鈉摻量的提高可以改善水泥固化體的力學(xué)性能。堿當(dāng)量為5%和7%的試樣在28 d時(shí)的強(qiáng)度分別為10.36 MPa和10.76 MPa，僅相差0.4 MPa，即后者相對(duì)于前者28 d時(shí)強(qiáng)度只提高了3.9%，因此實(shí)際應(yīng)用中考慮到成本問(wèn)題，堿當(dāng)量為5%更優(yōu)。進(jìn)一步結(jié)合圖1(c)中水化放熱總量可知，水化過(guò)程結(jié)束時(shí)，堿當(dāng)量為3%和5%的試樣水化放熱總量超過(guò)了堿當(dāng)量為7%的試樣，即前者水化反應(yīng)更加充分。綜合上述考慮因素，故以下微觀測(cè)試以及僅研究堿當(dāng)量分別為3%、5%試樣的性能，對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的討論也僅限于堿當(dāng)量為3%、5%的試樣。

圖2 堿當(dāng)量對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of alkali equivalent on compressive strength of samples

表3 水泥固化體3 d抗壓強(qiáng)度Table 3 3 d compressive strength of cement solidified body

表4 水泥固化體7 d抗壓強(qiáng)度Table 4 7 d compressive strength of cement solidified body

表5 水泥固化體14 d抗壓強(qiáng)度Table 5 14 d compressive strength of cement solidified body

表6 水泥固化體28 d抗壓強(qiáng)度Table 6 28 d compressive strength of cement solidified body

2.3 物相組成

圖3和圖4分別為5%堿當(dāng)量下不同齡期和18 d齡期下不同堿當(dāng)量的水泥固化體水化產(chǎn)物的XRD譜。圖中顯示，不同齡期與堿當(dāng)量的水泥固化體礦物組成以未水化的C3S、C2S，以及水化生成的氫氧化鈣和偏硼酸鈣為主。從圖3可以看出，隨著齡期的增長(zhǎng)，產(chǎn)物氫氧化鈣和偏硼酸鈣所對(duì)應(yīng)的物相衍射強(qiáng)度隨之提高。從圖4可以看出，偏硅酸鈉摻量的增加也會(huì)使產(chǎn)物增加，在堿當(dāng)量為5%時(shí)，氫氧化鈣和偏硼酸鈣衍射峰達(dá)到最高，與圖1(c)中水化放熱曲線一致。相關(guān)研究表明[4]，添加氫氧化鈣提高堿度可以加速水泥水化進(jìn)程，提高早期水化程度與固化體強(qiáng)度。本研究中齡期為3 d、7 d時(shí)，強(qiáng)度增加較快；而隨著堿當(dāng)量的增加，水化產(chǎn)物逐漸增加，填充了水泥固化體中的孔隙，從而使固化體抗壓強(qiáng)度提高。因此堿當(dāng)量為5%時(shí)的固化體抗壓強(qiáng)度在不同齡期下均為最高，與圖2中水泥固化體抗壓強(qiáng)度規(guī)律一致。

圖3 不同齡期5%堿當(dāng)量下試樣X(jué)RD譜Fig.3 XRD patterns of samples with 5% alkali equivalent at different ages

圖4 不同堿當(dāng)量下28 d試樣X(jué)RD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different alkali equivalent at 28 d

表7為水化產(chǎn)物可能的紅外光譜譜峰歸屬[9]，圖5和圖6分別顯示堿當(dāng)量為3%、5%的水化產(chǎn)物紅外分析圖譜。由圖中可以看出，純硼酸中1 200 cm-1、1 378 cm-1、1 452 cm-1處的吸收峰分別表示BO4基團(tuán)、(B3O6)3-環(huán)和BO3基團(tuán)的存在。受激發(fā)的試樣在1 378 cm-1處吸收峰峰位消失，表明存在硼酸根的轉(zhuǎn)變，(B3O6)3-環(huán)的消失可能是導(dǎo)致激發(fā)的原因。1 482 cm-1、1 417 cm-1處的吸收峰表示激發(fā)后仍存在B-O鍵，即表明產(chǎn)物偏硼酸鈣的存在。未水化(0%堿當(dāng)量)樣品的在923 cm-1處有寬而平的吸收峰，受偏硅酸鈉激發(fā)后轉(zhuǎn)變?yōu)?66 cm-1、878 cm-1處窄而尖的吸收峰，即為鏈端Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明有C-S-H凝膠的部分生成。隨著偏硅酸鈉摻量的增加，結(jié)合XRD譜可知，氫氧化鈣的含量增多，生成的C-S-H凝膠也隨之增加，因此堿當(dāng)量為5%的試樣抗壓強(qiáng)度最高。此外，對(duì)比圖5、圖6，不同堿當(dāng)量的水化產(chǎn)物紅外光譜圖幾乎沒(méi)有差異，說(shuō)明堿當(dāng)量的改變并不影響水化產(chǎn)物的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)，這與XRD譜的結(jié)果一致。

圖5 3%堿當(dāng)量下不同齡期試樣FT-IR分析Fig.5 FT-IR analysis of samples with 3% alkali equivalent at different ages

圖6 5%堿當(dāng)量下不同齡期試樣FT-IR分析Fig.6 FT-IR analysis of samples with 5% alkali equivalent at different ages

表7 可能的紅外光譜譜峰歸屬Table 7 Possible assignments of the peaks in the FT-IR spectrum

圖7、圖8分別是堿當(dāng)量為3%和5%的堿當(dāng)量水化產(chǎn)物TG-DSC曲線，表8、表9分別為對(duì)應(yīng)的定量計(jì)算結(jié)果。從定量分析結(jié)果中可以看出，未激發(fā)(為0%)的試樣中產(chǎn)物C-S-H凝膠和氫氧化鈣的含量較受激發(fā)的試樣要低得多。隨著偏硅酸鈉摻量和齡期的增加，C-S-H凝膠失重和氫氧化鈣分解都增加，表明C-S-H凝膠和氫氧化鈣的生成量增加，表8、表9顯示，堿當(dāng)量為5%的試樣比同齡期下堿當(dāng)量為3%的試樣上述兩種水化產(chǎn)物都多，這與圖1中強(qiáng)度關(guān)系和圖4中XRD譜結(jié)果一致。

圖7 堿當(dāng)量為3%的水化產(chǎn)物TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of hydration products with 3% alkali equivalent

圖8 堿當(dāng)量為5%的水化產(chǎn)物TG-DSC曲線Fig.8 TG-DSC curves of hydration products with 5% alkali equivalent

表9 堿當(dāng)量為5%的水化產(chǎn)物TG-DSC定量分析Table 9 TG-DSC quantitative analysis of hydration products with 5% alkali equivalent

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

圖9和圖10分別為不同齡期、不同堿當(dāng)量水化產(chǎn)物形貌對(duì)比圖。從圖9可以看出，0%堿當(dāng)量的熟料表面覆蓋了一層顆粒狀物質(zhì)，阻礙了水泥顆粒的進(jìn)一步溶解與水化。加入偏硅酸鈉后，水化產(chǎn)物的形貌出現(xiàn)明顯改變。堿當(dāng)量為3%的水化產(chǎn)物，齡期為3 d的樣品形貌中出現(xiàn)了大量片狀產(chǎn)物，表明偏硅酸鈉的摻入，激發(fā)了水泥水化過(guò)程，但是仍有較多熟料顆粒未溶解，顆粒形貌清晰可見(jiàn)；齡期到達(dá)28 d后，可以看出表面已經(jīng)沒(méi)有明顯的熟料顆粒，轉(zhuǎn)變成了層狀的膠凝結(jié)構(gòu)，結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果可以推斷，生成了大量C-S-H凝膠，故在等摻量偏硅酸鈉條件下，隨著齡期的增長(zhǎng)，水化產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度也隨之增加，與抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。從圖10可以看出，相同齡期下，0%和3%堿當(dāng)量的水化產(chǎn)物中熟料顆粒很多，未參與水化反應(yīng)，而5%堿當(dāng)量的水化產(chǎn)物則顆粒量明顯減少，且開(kāi)始出現(xiàn)層狀凝膠結(jié)構(gòu)，說(shuō)明偏硅酸鈉摻量的增加會(huì)使凝膠物質(zhì)的生成增多，從而提高水化產(chǎn)物的力學(xué)性能。

圖9 不同齡期水化產(chǎn)物形貌Fig.9 Morphology of hydration products at different ages

圖10 不同堿當(dāng)量水化產(chǎn)物形貌Fig.10 Morphology of hydration products with different alkali equivalent

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于P·O 42.5水泥固化高濃度硼酸溶液體系，添加偏硅酸鈉可提高固化體抗壓強(qiáng)度，隨著堿當(dāng)量和齡期的增加，固化體的抗壓強(qiáng)度隨之提高，堿當(dāng)量為5%的水泥固化體在28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到10.36 MPa。

(2)水化放熱曲線顯示，堿當(dāng)量為0%的水泥未被激發(fā)，說(shuō)明硼溶液嚴(yán)重抑制了水泥水化過(guò)程，加入激發(fā)劑偏硅酸鈉后，水化開(kāi)始進(jìn)行，且隨著偏硅酸鈉摻量的增加，水化程度提高，水化產(chǎn)物也隨之增加。

(3)水泥固化體的水化產(chǎn)物以氫氧化鈣、偏硼酸鈣和C-S-H凝膠為主。水化產(chǎn)物可填充水泥固化體中的孔隙，使力學(xué)性能得以提升；另一方面，C-S-H凝膠是水泥固化體抗壓強(qiáng)度的主要來(lái)源，隨著偏硅酸鈉摻量的增加，產(chǎn)物中C-S-H凝膠的含量也提高，從而使固化體抗壓強(qiáng)度提高，與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。