基于侵蝕損傷的混凝土硫酸根離子傳輸行為

關博文，劉佳楠，吳佳育，陳華鑫，胡 勇，張良奇

(1.長安大學材料科學與工程學院，西安 710061；2.江西秀川科技有限公司，南昌 330000；3.河南萬里路橋集團股份有限公司，許昌 461001)

0 引 言

近海腐蝕是沿海地區(qū)混凝土材料劣化的主要原因之一，在水泥基材料腐蝕破壞諸多類型中，盡管產(chǎn)生腐蝕的內(nèi)因基本一致，但以外部腐蝕介質(zhì)的硫酸鹽腐蝕最為嚴重[1-2]。除西部鹽湖分布廣泛外，東部沿海地區(qū)也富含大量硫酸根離子，使得周圍的混凝土結(jié)構(gòu)物未達到使用年限就遭受嚴重腐蝕破壞，從而造成巨大的經(jīng)濟損失[3]。硫酸鹽侵蝕是我國近海及鹽湖地區(qū)建筑結(jié)構(gòu)工程耐久性大幅度降低的重要原因之一[4-5]。

水泥混凝土受到硫酸鹽離子長期侵蝕會造成膨脹及開裂，從而加速混凝土的劣化，浸泡作用可加速硫酸鹽對混凝土的侵蝕，尤其是在一些近海浪濺區(qū)和相對溫差較大的鹽漬區(qū)。硫酸鹽侵蝕破壞是十分復雜的物理化學過程，其實質(zhì)是外界侵蝕介質(zhì)中硫酸鹽進入混凝土的空隙內(nèi)部，與混凝土內(nèi)部孔隙率相關。研究表明[6-8]，硫酸鹽侵蝕主要會導致混凝土膨脹開裂，滲透性增加，使硫酸鹽及其它有害物質(zhì)更易進入混凝土內(nèi)部，進而導致混凝土強度與質(zhì)量逐漸損失?；炷猎诮葑饔孟潞暧^性能的衰減體現(xiàn)在力學特性及耐久性的下降，微觀特征的損傷表現(xiàn)在內(nèi)部孔隙率的衰變[9-10]。內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)衰變也導致了硫酸根離子傳輸行為的變化。硫酸根離子在混凝土中的傳輸行為實際為受侵蝕損傷的影響[11]。

在硫酸鹽侵蝕環(huán)境中，混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命與硫酸根離子分布密切相關。鑒于此，本文根據(jù)Fick第二定律，考慮硫酸鹽侵蝕引起的混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化，建立基于侵蝕損傷的混凝土硫酸根離子侵蝕模型，為硫酸鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性評估及壽命預測提供理論支撐。

1 模型建立

混凝土受硫酸鹽侵蝕，內(nèi)部孔隙逐漸被二次水化產(chǎn)物鈣礬石填滿，隨后產(chǎn)生膨脹應力導致混凝土發(fā)生體積膨脹，使混凝土結(jié)構(gòu)開裂失效?；炷亮蛩猁}浸泡作用下耐久性會衰減下降，內(nèi)部損傷表現(xiàn)在內(nèi)部孔隙率的增加，因此研究混凝土浸泡作用下的硫酸根離子傳輸行為很有必要。

1.1 擴散作用

擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，是指溶液中的離子在化學勢梯度作用下的定向遷移過程。當處于飽水狀態(tài)時，由于內(nèi)外部化學梯度的作用，外界環(huán)境中的硫酸根離子通過濃度梯度由外向內(nèi)傳遞。經(jīng)過眾多國內(nèi)外學者多年的研究與驗證，擴散作用是硫酸根離子在混凝土中傳輸?shù)闹饕绞街?。Fick第一定律用來描述單向穩(wěn)態(tài)擴散過程，定義為在單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位截面積物質(zhì)流量與濃度梯度成正比。擴散通量Jd數(shù)學表達式為[12]：

(1)

式中：Jd為侵蝕離子在混凝土中的擴散通量，kg/(m2·s)；C為距離混凝土表面x處的侵蝕離子濃度，kg/m3；D為侵蝕離子的擴散系數(shù)，m2/s；x為距離混凝土表面處的距離，m。本文侵蝕離子為硫酸根離子。

非穩(wěn)態(tài)擴散下一定時間內(nèi)進入物體內(nèi)的物質(zhì)量與流出物質(zhì)量不相等，這種情況下擴散系數(shù)與時間及位置有關的變量，濃度會隨時間與位置不停的變化。在飽水狀態(tài)下，F(xiàn)ick第二定律可以用來解釋飽水狀態(tài)下的離子擴散規(guī)律，可表達為：

(2)

式中：C(x,t)為t時、x處的離子濃度，kg/m3；D為硫酸根離子的擴散系數(shù)，m2/s；t為時間，s。

當認為擴散系數(shù)D為常數(shù)時可化簡為：

(3)

經(jīng)過拉普拉斯變換，根據(jù)邊界條件C(x,0)=C0，C(0,t)=C1，代入式(3)可得：

(4)

式中：erfc為誤差函數(shù)的余函數(shù)。

1.2 硫酸根離子擴散系數(shù)D*的修正

混凝土是一種多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)，硫酸根離子在混凝土中的擴散不同于在純液體中的擴散，其擴散系數(shù)受混凝土內(nèi)部孔隙率φ(t)及混凝土曲折度τ的影響。由于Fick定律的提出是基于擴散系數(shù)為常數(shù)的假設基層之上，因此要準確地建立硫酸根離子在混凝土中的傳輸模型就要對硫酸根離子的擴散系數(shù)進行修正，實際擴散系數(shù)可表示為：

(5)

式中：D*為硫酸根離子的有效擴散系數(shù)，m2/s；D為硫酸根離子在溶液中的擴散系數(shù)，m2/s；φ(t)為混凝土孔隙率，%；τ為混凝土曲折度。

曲折度定義為材料內(nèi)擴散離子的有效傳輸路徑與最短路徑的比值，混凝土結(jié)構(gòu)受應力與有害離子侵蝕作用，曲折度逐漸降低為1，根據(jù)文獻[13]可知，在無應力作用下混凝土的初始曲折度為τc。

混凝土的初始曲折度與骨料形狀系數(shù)、水灰比及砂石的體積率有關，根據(jù)文獻[14]可知：

(6)

(7)

ωwc=(1+7hα)w/c-0.35

(8)

式中：τc為混凝土中硫酸根離子傳輸?shù)那鄱?；ηsa、ηst分別為砂、石顆粒的形狀系數(shù)，一般取值1.368與1.087；fsa、fst分別為砂、石的體積率，%；τcp為硬化水泥漿體的曲折度；ωwc為水灰比對硬化水泥漿體曲折度的影響修正系數(shù)；ηr為水泥顆粒的形狀因子；hα為水泥的水化程度；φ(t)為混凝土隨時間變化的孔隙率，%;w、c分別為水、水泥的質(zhì)量。

1.3 侵蝕損傷對混凝土孔隙率的影響

混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生損傷導致耐久性的降低其最根本的原因是處于服役狀態(tài)下混凝土結(jié)構(gòu)微裂紋的萌生與擴展導致的混凝土孔隙率的升高。將混凝土損傷度作為混凝土的等效孔隙率增加函數(shù)可以簡化擴散系數(shù)的修正過程，提高硫酸根離子傳輸方程的計算效率。混凝土的孔隙率隨著硫酸鹽濃度的增加而增大,在海水環(huán)境下更能加快硫酸根離子的擴散速率，因此研究孔結(jié)構(gòu)的變化是十分必要的。

當硫酸根離子侵蝕混凝土時，混凝土內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)不僅會隨著水泥水化而逐漸密實，還會逐漸被硫酸根離子生成的膨脹產(chǎn)物所填充，當膨脹產(chǎn)物產(chǎn)生的膨脹力大于混凝土孔隙的抗拉強度時，混凝土內(nèi)部會形成裂縫，并且裂縫會隨著荷載作用逐漸擴展，直至混凝土發(fā)生開裂。由此可知，混凝土的孔隙率是關于混凝土水化及損傷的時間函數(shù)，將混凝土的孔隙率記為：

φ(t)=φw+D(t)

(9)

式中：φ(t)為混凝土在受侵蝕作用下隨時間變化的孔隙率；D(t)為混凝土隨時間變化的損傷函數(shù)；φw為水化作用下混凝土的孔隙率，可表示為[15]：

(10)

(11)

hα=1-0.5[(1+1.67t)-0.6+(1+0.29)-0.48]

(12)

式中：fc為混凝土中水泥的體積分數(shù)，%；hα為水泥的水化程度；t為水泥水化時間；ρc，ρs，ρw，ρa分別為水泥、砂石、水、空氣的密度；c、s、w、a分別是水泥、砂石、水、空氣的質(zhì)量。

1.4 損傷度函數(shù)的建立

為滿足工程實踐的需要，合理地預測受損混凝土的宏觀性能劣化規(guī)律有助于完善受侵蝕混凝土耐久性的研究體系。本研究通過引入損傷變量作為研究混凝土宏觀性能衰退的主要影響因素,合理有效地預測混凝土的應力峰值與相對動彈性模量值。

浸泡作用下混凝土的結(jié)構(gòu)破壞過程較復雜，要將不同侵蝕濃度、不同侵蝕周期的裂紋數(shù)量、膨脹物生成量等微觀損傷轉(zhuǎn)化成為宏觀性能的衰退就要引入損傷度作為評價混凝土的性能退化指標。損傷度定義為混凝土任意表征參數(shù)值的變化值與初始值的比值，公式如下：

(13)

式中：d為損傷度；ΔR為表征參數(shù)的變化值(強度、質(zhì)量、動彈性模量等的變化值)；R0為未受到損傷時混凝土的表征參數(shù)(強度、質(zhì)量、動彈性模量等初始值)。

超聲波波速的變化能夠反映混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實度的變化，可以很好地解釋混凝土結(jié)構(gòu)的劣化過程，并且超聲檢測的儀器便于攜帶，操作簡便，是混凝土損傷情況現(xiàn)場檢測的主要方法之一，本文選擇超聲無損檢測方法檢測混凝土受硫酸鹽侵蝕后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷，試驗測試以混凝土的動彈模量值的變化作為混凝土的損傷函數(shù)，即：

(14)

式中：ρ為材料密度，kg/m3；V為超聲聲速，km/s。

混凝土在受侵蝕前期由于水泥水化的作用及膨脹產(chǎn)物的填充作用其損傷度為負值，后期混凝土內(nèi)部出現(xiàn)損傷導致?lián)p傷度為正。根據(jù)文獻[16]引入損傷度函數(shù)：

(15)

式中：aD、bD均為通過模擬日期確定的無量綱常數(shù)；t0取730 d(2年)，td為模型預測的侵蝕齡期，d。

損傷度A(t)各水灰比下的結(jié)果參數(shù)如表1所示[16]。

表1 不同水灰比下?lián)p傷度函數(shù)參數(shù)數(shù)值Table 1 Parameter values of damage degree function under different water-cement ratios

根據(jù)損傷理論及材料損傷演化相關系數(shù)的定義，受硫酸根離子浸泡作用下混凝土的動彈模量為：

Ed=E0A(td)

(16)

式中：E0為混凝土的初始動彈模量，MPa；A(t)為與材料損傷演化相關的函數(shù)。

由式(16)可得，混凝土的動彈模量，結(jié)合式(16)有：

(17)

式中：v為材料的泊松比;ρ(t)為隨時間變化混凝土的孔隙率，%；V(t)為隨時間變化的超聲聲速，km/s。。

1.5 受蝕混凝土硫酸根離子傳輸方程的建立與求解

求解式(3)首先確定方程的初始條件和邊界條件C(x,0)=C0，C(0,t)=C1。

求解時，假設混凝土為半無限大體系，在式(3)兩邊同除以D，得到：

(18)

令

?T=D′?t

(19)

將式(19)代入式(18)，得到：

(20)

式中：T與t均為時間，可互通。根據(jù)式(3)的初始條件邊界條件，對公式(20)進行拉普拉斯變換[17]，得到：

(21)

對式(19)進行積分后代入式(21)可得：

(22)

2 受蝕混凝土硫酸根離子傳輸規(guī)律

2.1 受蝕混凝土硫酸根離子傳輸規(guī)律分析

2.1.1 試驗原材料

水泥為海螺牌P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥。細集料選用中砂，細度模數(shù)為2.80。粗集料為5～20 mm連續(xù)級配碎石。減水劑為聚羧酸減水劑(硫酸根離子含量小于0.01%，可忽略不計)。

按照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB 50081—2002)標準要求制備試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件?；炷粮鹘M成材料質(zhì)量比為m水泥∶m水∶m細集料∶m粗集料=1∶0.4∶1.17∶2.28，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.4%。成型后24 h脫模，放入標準養(yǎng)護箱內(nèi)進行養(yǎng)護，28 d后進行硫酸鈉溶液侵蝕試驗。

2.1.2 硫酸根離子含量測試

試驗根據(jù)《水泥化學分析方法》(GB/T 176—2008)中有關方法，使用改進的硫酸鋇沉淀法(滴定法)來測量混凝土粉末中的硫酸根離子含量[11,18]。

采用沖擊電鉆對侵蝕不同齡期的混凝土試塊鉆取芯粉，對每一個立方體試塊鉆取9個對稱分布的樣品，并分別對9個樣品深度為0 mm、5 mm、10 mm、15 mm、20 mm的粉末混合，用研缽研磨后測試。取樣過程如圖1所示。

圖1 取樣過程示意圖Fig.1 Sampling process diagram

2.1.3 試驗結(jié)果分析

試驗測試結(jié)果如表2所示，對于不同的侵蝕周期，混凝土中硫酸根離子的含量整體都隨侵蝕深度的增加而降低；當侵蝕深度相同時，侵蝕周期越大，含量也就越高。這說明在侵蝕過程的前期階段，混凝土自身的水化更充分，原始空隙與自身孔隙率低，在深層的離子擴散比較困難，侵蝕離子更易在淺層富集，硫酸根離子在淺層區(qū)域與含鋁相反應生成侵蝕產(chǎn)物，隨著深度的增加侵蝕產(chǎn)物逐漸減小[19-20]，對混凝土早期的淺層區(qū)域起到填充作用，使硫酸根離子擴散速率更加緩慢[21]。當離子濃度上升一定程度后，硫酸根離子能夠迅速擴散到混凝土內(nèi)部的淺層區(qū)域，可以理解為逐級滲透。

表2 不同侵蝕周期及深度下的硫酸根離子測試值Table 2 Value of sulfate ion under different erosion periods and depths

2.2 受蝕混凝土硫酸根離子傳輸模型的驗證

2.2.1 模型參數(shù)的取值

假設混凝土成型過程中沒有混入硫酸根離子，初始濃度C0=0；混凝土表面孔隙內(nèi)溶液濃度為腐蝕環(huán)境的硫酸根離子濃度C1=3 mol/m3；硫酸根初始離子擴散系數(shù)D0=2×10-12m2/s；水灰比w/c為0.4；損傷度中aD=2.656，bD=0.991 2。

2.2.2 試驗結(jié)果和計算結(jié)果的比較

圖2為30 d、60 d、90 d模型計算結(jié)果和試驗結(jié)果對比圖。計算結(jié)果與試驗結(jié)果具有較好的相關性，試驗測試點都分布在模型曲線附近，較好地反映侵蝕損傷狀態(tài)下混凝土硫酸根離子濃度隨時間的變化規(guī)律。但模擬結(jié)果比試驗結(jié)果偏小，原因可能是取粉過程深層混凝土粉末混有淺層混凝土粉末。

圖2 計算結(jié)果與試驗結(jié)果對比Fig.2 Comparison between the calculated results and experimental results

3 結(jié) 論

本文基于侵蝕損傷的混凝土中損傷程度的不同，以Fick第二定律為基礎，考慮擴散作用的基礎上，對硫酸根離子的擴散系數(shù)進行了修正，建立了受侵蝕損傷混凝土內(nèi)硫酸根離子的擴散模型并得出以下結(jié)論：

(1)引入了浸泡作用下混凝土的損傷函數(shù)方程，通過半經(jīng)驗半理論方法建立混凝土的損傷函數(shù)方程與混凝土的孔隙率變化的關系，得到不同水灰比下混凝土孔隙率的變化函數(shù)。提出了侵蝕作用下?lián)p傷混凝土硫酸根離子擴散系數(shù)關系變化方程。

(2)定量測試了不同侵蝕周期、不同深度的硫酸根離子濃度。發(fā)現(xiàn)同一深度下，硫酸根離子含量隨著侵蝕周期的延長而增大；同一侵蝕周期內(nèi)，硫酸根離子含量隨著深度的增加而降低，且早期更易在淺層富集。

(3)模型計算結(jié)果與實際試驗結(jié)果基本吻合，本模型具有一定的合理性，可以為硫酸鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性評估及壽命預測提供理論指導。