高活性礦物摻合料混凝土力學性能試驗

龐建勇，陳旭鵬

(安徽理工大學土木建筑學院，淮南 232001)

0 引 言

傳統(tǒng)的礦物摻合料如普通粉煤灰與礦渣會影響混凝土的早期強度，要想充分發(fā)揮其二次水化作用，對混凝土的養(yǎng)護條件也較為苛刻[1]。然而高活性礦物摻合料，如偏高嶺土、超細粉煤灰、硅灰等相比于傳統(tǒng)摻合料具有更高的活性，復合后能更有效改善混凝土的力學性能，提高早期強度。

偏高嶺土[2](Metakaolin,簡稱 MK)是由高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O,AS2H2)在適當?shù)臏囟认旅撍傻漠a(chǎn)物。國內(nèi)外許多學者經(jīng)過試驗證明[3-4]，在混凝土加入適量的偏高嶺土能夠提高各項物理性能。Khatib等[5]將0%～20%的偏高嶺土置換水泥，加入混凝土，所得結(jié)果表明，偏高嶺對混凝土早期強度的提高比較明顯。Lagier等[6]通過XRD、DSC等檢測手段發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土二次水化產(chǎn)物主要是托缽莫來石、水化鈣鋁黃長石。由于粉煤灰對混凝土早期有不利影響[7]，研磨成超細粉煤灰(UFA)后活性顯著提高,具有減水效應、形態(tài)效應以及填充效應[8-9]。Gruber等[10]通過試驗表明硅灰(SF)和偏高嶺土(MK)類似具有很高的活性，但是許多文獻表明[11-12]硅灰不宜摻多，最適宜摻量在10%左右。

國內(nèi)外對高活性摻合料已有許多研究，但絕大部分僅限于單摻與雙摻。為了降低水泥用量并綜合利用工業(yè)廢料達到節(jié)約資源的目的，并且能讓混凝土在各齡期保持優(yōu)秀的力學性能，本文通過正交試驗得到三種高活性摻合料，在不同摻合料摻量時，對不同齡期混凝土力學性能影響的程度，確定出性能最佳的配合比組合，探討三種摻合料復合后的作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

礦物摻合料：超細粉煤灰(UFA)由河南鄭州匯豐新材料公司生產(chǎn)，粒徑為2.95 μm。偏高嶺土(MK)由上海靈動有限公司生產(chǎn)，粒徑為2.1 μm。硅灰(SF)由河南鄭州華英凈化材料有限公司生產(chǎn)，比表面積為23.6 m2/g。水泥為淮南市八公山生產(chǎn)的P·O 42.5的普通硅酸鹽水泥,密度為3.13 g/cm3，比表面積為332 m2/kg。礦物摻合料和水泥的主要化學成分組成(質(zhì)量分數(shù))見表1。

表1 水泥和礦物摻合料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement and mineral admixtures /%

石子采用5～12 mm連續(xù)級配的石灰石碎石，經(jīng)過測試含泥量小于1%;砂子采用細度模數(shù)為2.9的中砂；減水劑由陜西秦奮建材公司生產(chǎn)，為聚羧酸高性能減水劑，減水率為37%。

1.2 正交試驗設(shè)計

為了大大降低試驗的工作量，采用正交試驗設(shè)計[13]安排試驗，選取三種影響因素：因素A為偏高嶺土(MK)摻量;因素B為超細粉煤灰(UFA)摻量；因素C為硅灰(SF)摻量。因素水平(摻量均為質(zhì)量分數(shù)，后同)表如表2所示。

表2 因素水平表Table 2 Factor level table

1.3 混凝土配合比及試件制作

結(jié)合正交試驗方法確定每立方米混凝土材料的配合比，如表3所示，制作試塊時先將砂子和石子倒入攪拌機中攪拌1 min以上，再加入水泥、偏高嶺土、硅灰和超細粉煤灰攪拌2 min使三種摻合料和水泥分布均勻，最后將液體減水劑倒入水中并一起加入攪拌機攪拌，攪拌完成后將混凝土裝入模具中放置于振動臺振搗密實，靜置24 h拆模并且在溫度為(20±2) ℃，濕度為95%以上的標準養(yǎng)護室養(yǎng)護7 d、14 d、28 d后，分別進行抗壓和劈裂抗拉試驗。

本次試驗測試的抗壓強度和劈裂抗拉強度均采用100 mm×100 mm×100 mm的非標準立方體試塊，故在計算時候需要乘以換算系數(shù)，立方體抗壓強度換算系數(shù)為0.95，劈裂抗拉強度換算系數(shù)為0.85，根據(jù)文獻[13]確定水膠比為0.36，用水量為180 kg/m3，膠凝材料總量為500 kg/m3，減水劑摻量為膠凝材料總量的0.8%，坍落度和擴展度均滿足對工作性能的要求，試驗材料組成及各組混凝土的流動性能見表3。

表3 各組混凝土的流動性能及試驗材料組成Table 3 Flow performance and test material composition of each group of concrete

2 結(jié)果與討論

2.1 直觀分析

圖1為各齡期摻合料混凝土抗壓強度和劈裂抗拉強度的誤差圖。由圖1可以看出各齡期摻合料混凝土的抗壓強度和劈裂抗拉強度的誤差值，經(jīng)過計算得到，各組強度誤差最大值僅為試驗值的5%,根據(jù)規(guī)范[14]可知此試驗各組數(shù)據(jù)均有效。

圖1 各齡期摻合料混凝土抗壓強度和劈裂抗拉強度的誤差圖Fig.1 Error diagram of compressive strength and splitting tensile strength of admixture concrete at each age

摻合料混凝土在7 d、14 d、28 d的抗壓強度和劈裂抗拉強度試驗測試結(jié)果如表4所示。由試驗結(jié)果可知，在9組試驗中，第7組的摻合料混凝土在各個齡期的抗壓強度和劈裂抗拉強度達到最大，由此可以直觀看出，當偏高嶺土摻量為10%(因素A)，超細粉煤灰摻量為15%(因素B)，硅灰摻量為9%(因素C)時試驗結(jié)果最好，其組合為A3B1C3。說明在三元高活性礦物摻合料中加大硅灰和偏高嶺土的摻量可以提高各齡期的性能。

表4 各齡期強度的正交試驗結(jié)果Table 4 Orthogonal test results of strength at different ages

2.2 極差分析

根據(jù)表4正交試驗的結(jié)果進行極差分析，如表5，表6所示。對于混凝土的抗壓強度，在養(yǎng)護齡期為7 d的時候，影響三元高活性摻合料混凝土抗壓強度的主要因素是偏高嶺土，此時硅灰和超細粉煤灰的影響較小，這說明偏高嶺土在早期是三種摻合料中活性最高的，而當養(yǎng)護齡期到達14 d的時候，硅灰對抗壓強度的影響程度超過超細粉煤灰的影響，而偏高嶺土依舊起主要作用，當養(yǎng)護齡期為28 d時，硅灰為影響強度的主要因素，而偏高嶺土的影響程度僅次于硅灰。

表5 抗壓強度極差分析結(jié)果Table 5 Range analysis results of compressive strength

表6 劈裂抗拉強度極差分析結(jié)果Table 6 Range analysis results of splitting tensile strength

對于劈拉強度，在養(yǎng)護齡期為7 d，14 d，28 d時，偏高嶺土的影響均為最大，對于硅灰來說,隨著養(yǎng)護齡期的逐漸增加,劈裂抗拉強度的影響會逐漸上升，而超細粉煤灰剛好相反，隨著養(yǎng)護齡期的增加，超細粉煤灰對劈裂抗拉強度的影響會逐漸降低。

2.3 正交層次分析法

層次分析法又叫AHP，是將復雜問題轉(zhuǎn)變成簡單易懂的層次結(jié)構(gòu)。正交分析常用的極差分析法不能得出各水平對試驗結(jié)果的影響大小，而層次分析法不但能夠得出各因素各水平影響的大小，并且可以確定最佳方案，還能得到各水平的影響權(quán)重。圖2為本試驗的AHP模型，一共分為三層，第一層為試驗測試的指標，第二層為因素，第三層為各因素的水平。

圖2 正交試驗AHP模型Fig.2 AHP model for orthogonal test

設(shè)因素Ai的第j水平下的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值為Kij(見表5、表6)稱為因素Ai的第j水平對試驗的影響效應[15]，(i=1,2,3；j=1,2,3),令Mij=Kij，故引出三個矩陣，a矩陣為水平層對試驗影響效應矩陣，s矩陣的作用是對a矩陣每一列的歸一化，而c矩陣為因素對試驗的影響權(quán)重陣。

(1)

表7 各因素水平對各指標的影響權(quán)重Table 7 Influence weight of each factor level on each index

由表7數(shù)據(jù)可知，對于三元高活性摻合料混凝土的抗壓強度，偏高嶺土的三個水平中，A3(10%)的權(quán)重最大，超細粉煤灰的三個水平中，B1(15%)的權(quán)重最大，硅灰的三個水平中，C2(5%)的權(quán)重最大，但是當齡期為28 d時，硅灰水平C3(9%)的權(quán)重大于水平C2(5%)的權(quán)重。此外當養(yǎng)護齡期達到7 d和14 d時，在所有因素中，偏高嶺土摻量(A)權(quán)重最大，對摻合料混凝土的抗壓強度影響最大，而當養(yǎng)護齡期達到28 d時，硅灰(C)的權(quán)重是最大的。

對于三元高活性礦物摻合料混凝土的劈裂抗拉強度，偏高嶺土的三個水平中，A3(10%)的權(quán)重最大，超細粉煤灰的三個水平中，B1(15%)的權(quán)重最大，硅灰的三個水平中，C2(5%)的權(quán)重最大，但是當齡期為28 d時，硅灰水平C3(9%)的權(quán)重與水平C2(5%)的權(quán)重相同。養(yǎng)護齡期在7 d至28 d時，偏高嶺土摻量(A)的權(quán)重在所有的影響因素是最大的，所以偏高嶺土在養(yǎng)護齡期7 d至28 d時，對摻合料混凝土的劈裂抗拉強度起著主導作用。

當偏高嶺土的摻量達到10%，超細粉煤灰摻量達到15%，硅灰摻量達到5%時，摻合料混凝土的物理力學性能達到最佳，因此三元高活性礦物摻合料混凝土的最佳配合比為A3B1C2，相比于直觀分析更為精準。

2.4 因素指標法

取各個因素在不同齡期不同水平下的均值，便可繪制出因素指標圖，通過因素指標圖能直觀看出各因素在各水平變化中的主次情況和變化趨勢，結(jié)果如圖3～圖5所示。

由圖3(a)、圖4(a)、圖5(a)可知，當偏高嶺土的摻量從2%增加到6%時，7 d抗壓強度增加了10.9%，14 d抗壓強度增加了8.6%，28 d強度增加了7.8%，隨著摻量由6%提升至10%時，三種齡期的抗壓強度的增長率分別為8.4%、6.2%和3.6%。偏高嶺土主要是通過物理填充、加大水化反應還有超高的火山灰反應來改善混凝土的力學性能，而在早期物理填充作用在摻合料混凝土內(nèi)部已經(jīng)完成。促進水化主要發(fā)生在前期，火山灰反應則主要集中在7～14 d[16]，所以導致了齡期為7 d時抗壓強度增長率達到最大。而后14 d和28 d的增長率一直下降。由圖3(b)、圖4(b)、圖5(b)可知，對于劈裂抗拉強度，偏高嶺土摻量由2%增至6%時，各齡期劈裂抗拉強度的增長率分別為14.8%、8.4%和7.3%，摻量從6%增加到10%時的增長率為11.4%、8.4%和4.5%，與抗壓強度有相同的規(guī)律。綜上可知，隨著偏高嶺土的摻量由2%增至10%，混凝土的抗壓與劈裂抗拉強度逐漸提升。

圖3 3個因素對7 d抗壓強度和劈拉強度的影響Fig.3 Influence of three factors on compressive strength and splitting tensile strength for 7 d

圖4 3個因素對14 d抗壓強度和劈拉強度的影響Fig.4 Influence of three factors on compressive strength and splitting tensile strength for 14 d

由圖3～圖5可知，隨著超細粉煤灰摻量的增加，三元高活性礦物摻合料混凝土各齡期的抗壓強度和劈裂抗拉強度均下降，當摻量從15%增加至20%時，各齡期抗壓強度的降低率為5.7%、4.2%和3.8%。劈裂抗拉強度的降低率為3.5%、2.1%和0.27%。當摻量從20%增加至25%時，各齡期抗壓強度的降低率為4.3%、4.2%和3.6%，劈裂抗拉強度的降低率為9.4%、8.8%和5.9%。這是由于早期水泥水化有限，超細粉煤灰發(fā)生的水化有限，只能充當物理填充作用，所以在齡期為7 d至28 d時，抗壓與劈裂抗拉強度均為下降趨勢，而隨著齡期的增加，水泥水化會逐漸變慢，超細粉煤灰在漿體內(nèi)部的強堿環(huán)境下發(fā)生二次水化反應，降低率逐漸減緩。當齡期超過28 d時強度是否會增長有待于試驗給予驗證，考慮到前期超細粉煤灰的不利影響，摻加15%的超細粉煤灰可以改善三元高活性混凝土的工作性能。

由圖3～圖5可知，當硅灰摻量從1%增加至5%時，三元高活性礦物摻合料在各齡期的抗壓強度與劈裂抗拉強度均提高，抗壓強度的增長率分別為8.9%、11.2%和13.2%，劈裂抗拉強度的增長率分別為1.1%、7.1%和8.1%。當摻量從5%提升至9%時，7 d與14 d時的抗壓強度增長率分別降低3.2%與0.08%，劈裂抗拉強度增長率分別下降5.8%與3.3%，而28 d的抗壓強度增長率則意外提高0.2%，劈裂抗拉強度的下降率變?yōu)?，這是因為在火山灰反應的活躍期，氫氧化鈣晶體(CH)不斷溶解、反應，而未反應的晶體會繼續(xù)長大，隨著齡期的向后推移，由于摻合料混凝土內(nèi)部已經(jīng)極為致密，Ca(OH)2晶體也不會繼續(xù)長大，活性SiO2含量高的礦物摻合料能明顯降低Ca(OH)2的含量，而硅灰的SiO2含量高達90%以上，因此硅灰由于摻量過多導致的不良影響將會隨著齡期增長而逐漸減緩。

圖5 3個因素對28 d抗壓強度和劈拉強度的影響Fig.5 Influence of three factors on compressive strength and splitting tensile strength for 28 d

2.5 回歸模型的建立

利用多元線性回歸模型分別對7 d、14 d、28 d抗壓強度與劈裂抗拉強度行線性回歸，得到不同影響因素對三元高活性礦物摻合料混凝土抗壓強度、劈裂抗拉強度的回歸式對應的回歸方程，見公式(2)～(7),回歸負相關(guān)系數(shù)如表8所示。

表8 回歸負相關(guān)系數(shù)Table 8 Regression negative correlation coefficient

各齡期抗壓強度的回歸方程如下：

Y=45.843+101.25XA-45.667XB+28.75XC(7 d)

(2)

Y=49.172+87.083XA-42.000XB+59.167XC(14 d)

(3)

Y=54.524+75.833XA-39.667XB+85.417XC(28 d)

(4)

各齡期劈裂抗拉強度的回歸方程如下：

Y=3.015+8.250XA-3.633XB-1.542XC(7 d)

(5)

Y=3.486+6.583XA-3.667XB+1.375XC(14 d)

(6)

Y=3.500+4.958XA-2.267XB+3.375XC(28 d)

(7)

式中：XA表示偏高嶺土取代水泥質(zhì)量的百分比；XB表示超細粉煤灰取代水泥質(zhì)量的百分比；XC表示硅灰取代水泥質(zhì)量的百分比。

在回歸模型中，各個因素變量系數(shù)絕對值的大小表示該因素水平的變化對結(jié)果影響的大小，正負號表示對結(jié)果是否有利弊，正號表示對結(jié)果為正影響，對結(jié)果是有利的，負號表示對結(jié)果為負影響，對結(jié)果是不利的。偏高嶺土由于早期活性很強，可以明顯增加摻合料混凝土的早期強度，由式(2)～(3)、(5)～(7)可知，偏高嶺土在7～14 d的抗壓強度與7～28 d的劈裂抗拉強度系數(shù)均為正且系數(shù)絕對值最大，故在此齡期中，偏高嶺土對結(jié)果的影響最為顯著，同理由式(4)可知，硅灰在28 d的抗壓強度系數(shù)絕對值最大，所以硅灰對28 d抗壓強度最為顯著。而超細粉煤灰系數(shù)均為負數(shù)，所以在齡期在7～28 d時，超細粉煤灰的摻入會降低摻合料混凝土的抗壓及劈裂抗拉強度。由所得響應式的R2值可知，響應式擬合度較高，表明各齡期摻合料的摻量與力學性能之間有著良好的線性關(guān)系，其規(guī)律符合多元線性回歸方程。

2.6 微觀分析

為了研究三種活性礦物摻合料的摻入對混凝土各齡期微觀結(jié)構(gòu)的影響，分別取在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至7 d、14 d、28 d齡期的最佳配合比的三元高活性礦物摻合料混凝土樣品，采用掃描電鏡(SEM)方法對試件進行微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖6～圖8所示。

如圖6(a)，在試件的養(yǎng)護齡期到達7 d時，用1萬倍掃描電鏡觀察可知，有部分未水化的球型狀的超細粉煤灰顆粒在表面，極少部分的超細粉煤灰微珠表面被水化物包覆，可以說明超細粉煤灰在7 d齡期只有一小部分參與了水化，主要在內(nèi)部起到物理填充作用。如圖6(b)所示，通過5萬倍掃描電鏡觀察可知，除了有球形狀的超細粉煤灰微珠以及少量的六方板狀型的氫氧化鈣晶體(CH)外，還可觀察到許多像針棒狀的晶體，這些針棒狀的晶體是偏高嶺土中，活性的Al2O3在水泥水化早期形成的鈣礬石(AFt)，這些鈣礬石(AFt)會在膠凝材料的孔隙中不斷增長，而適量的鈣礬石(AFt)在水泥水化初期能夠起到填充孔洞的作用，進而可以增加摻合料混凝土早期的強度。

圖6 三元高活性礦物摻合料混凝土7 d的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of ternary higy active mineral admixture concrete for 7 d

如圖7(a)所示，當試件養(yǎng)護到14 d時，通過1萬倍掃描電鏡觀察可知，其表面已經(jīng)具有較多C-S-H膠凝體以及錯綜交叉的鈣礬石(AFt)，而三種高活性礦物摻合料中含有大量無定形的SiO2和Al2O3，這些活性成分在堿性條件下參與水泥水化并且能夠加快水化進程，生成大量的膠凝材料填充大孔隙，所以在表面無過于明顯的大洞出現(xiàn)。通過5萬倍掃描電鏡觀察可知(圖7(b))，其表面具有大量結(jié)構(gòu)類似的方塊狀的水化產(chǎn)物，這些立方體形狀的水化產(chǎn)物是水化鋁酸鈣(C-A-H)與水化硅鋁酸鈣(C-S-A-H)，由于摻入高活性礦物摻合料，使得有害的氫氧化鈣(CH)大量減少，有利于混凝土性能的提高。

圖7 三元高活性礦物摻合料混凝土14 d的微觀形貌Fig.7 Micromorphology of ternary high active mineral admixture concrete for 14 d

如圖8(a)所示，隨著齡期到達28 d，通過1萬倍掃描電鏡觀察可知，試件整體的微觀形貌呈現(xiàn)出更為致密的狀態(tài)，與14 d相比孔洞更小更少。通過10萬倍掃描電信觀察可知(圖8(b))，其表面除了有立方體方塊狀的水化鋁酸鈣(C-A-H)與水化硅鋁酸鈣(C-S-A-H)，還有水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和水化產(chǎn)物一起構(gòu)成的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。此外，隨著齡期的延長，硅灰與超細粉煤灰可以發(fā)生二次水化反應，可再次填充網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的孔隙，進而能夠形成一種更為致密的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，改善三元高活性礦物摻合料混凝土后期的力學性能。

由此可知，礦物摻合料的復合化能提高混凝土各齡期的力學性能。如圖6所示，在前期由于偏高嶺土能夠大量減少Ca(OH)2的產(chǎn)生，并且能在早期生成適量的鈣礬石(AFt)填充孔隙，解決了超細粉煤灰在前期對摻合料混凝土不利的影響，而當齡期到達14～28 d時，如圖7、圖8所示，偏高嶺土與硅灰均會參與水化反應，生成水化硅酸鈣(C-S-H)與水化鋁酸鈣(C-A-H)，晶體顆粒之間相互連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高三元高活性礦物摻合料混凝土的密實性。這種超疊加效應又稱“1+1>2”效應，使三元高活性礦物摻合料混凝土在各齡期都具有很強的工作性能。

圖8 三元高活性礦物摻合料混凝土28 d的微觀形貌Fig.8 Micromorphology of ternary high active mineral admixture concrete for 28 d

3 結(jié) 論

(1)對于高活性摻合料混凝土的抗壓強度，當養(yǎng)護齡期在7 d和14 d時，偏高嶺土為影響強度的主要因素，而當齡期為28 d時，硅灰為影響強度的主要因素，對于劈裂抗拉強度，養(yǎng)護齡期在7 d、14 d、28 d時，偏高嶺土均為影響強度的主要因素。

(2)當偏高嶺土的摻量為10%，超細粉煤灰的摻量為15%，硅灰的摻量達到5%時,三元高活性礦物摻合料混凝土在各齡期的力學性能達到最佳，所以最佳配合比為A3B1C2。

(3)隨著齡期的變化，偏高嶺土摻量的增加使摻合料混凝土的抗壓和劈裂抗拉強度逐漸增長，但是強度的增長率卻在逐漸下降，超細粉煤灰的摻量的增加使得摻合料混凝土的性能逐漸下降，但是降低率隨著齡期的增長而不斷下降且后期有增加摻合料混凝土力學性能的趨勢。硅灰摻量的增加使得摻合料混凝土力學性能先增加后減少，摻量過多導致?lián)胶狭匣炷列阅芟陆档牟焕蛩仉S著齡期增加逐漸減緩。

(4)偏高嶺土、超細粉煤灰、硅灰三種高活性礦物摻合料與水泥發(fā)生化學交互作用，復合后產(chǎn)生微集料級配，使得各個齡期的強度均得到了提高。

(5)進行多元線性回歸可知，高活性礦物摻合料混凝土各齡期的抗壓強度和劈裂抗拉強度與三種高活性摻合料摻量存在著良好的線性關(guān)系。