堿當(dāng)量對(duì)偏高嶺土基地聚物砂漿早期收縮行為影響研究

傅 博，楊自祥，白雪玉，程臻赟

(北方民族大學(xué)土木工程學(xué)院，銀川 750021)

0 引 言

收縮導(dǎo)致的混凝土開裂是現(xiàn)代混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要原因之一。混凝土收縮主要分為化學(xué)收縮、自收縮和干燥收縮。其中，自收縮和干燥收縮是兩種主要形式。產(chǎn)生兩類收縮的主要原因都是混凝土內(nèi)部水分損失。其中，干燥收縮是因?yàn)樗窒蛑車h(huán)境流失，自收縮是由水泥水化造成內(nèi)部失水導(dǎo)致。自收縮會(huì)導(dǎo)致混凝土內(nèi)部產(chǎn)生早期開裂，進(jìn)而影響混凝土的抗腐蝕、抗凍等耐久性能。

地聚物水泥是指由主要成分為鋁硅酸鹽的固體前驅(qū)體與堿激發(fā)劑共同組成的一種新型膠凝材料，由于其具有良好的強(qiáng)度和耐久性能，近年來成為膠凝材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。盡管地聚物水泥具有強(qiáng)度高、耐久性優(yōu)良等特性，但由于高收縮的特點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。

影響堿激發(fā)水泥收縮特性的主要因素包括固體前驅(qū)體組成和細(xì)度、堿激發(fā)劑種類和堿當(dāng)量以及體系的養(yǎng)護(hù)條件[1-3]。Neto等[4]研究了水玻璃作為堿激發(fā)劑，礦渣作為固體前驅(qū)體的堿礦渣水泥的自收縮及干燥收縮，發(fā)現(xiàn)堿礦渣水泥的自收縮與水玻璃摻量增大時(shí)總孔隙率減低及中孔比例增加有關(guān)，除此之外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)堿激發(fā)劑摻量增大時(shí)，礦渣反應(yīng)程度增加，自收縮也相應(yīng)增大。Sanjayan等[5]則指出，堿激發(fā)水泥混凝土高干縮率與較細(xì)孔隙尺寸分布有關(guān)。除此之外，還有學(xué)者對(duì)于堿礦渣水泥混凝土自收縮的改善技術(shù)進(jìn)行了研究。相比而言，以偏高嶺土作為固態(tài)分散相的地聚物水泥混凝土的自收縮性能研究還未得到關(guān)注，其收縮特性和機(jī)理尚未可知。

為了深入了解堿激發(fā)材料的收縮特性，本文以偏高嶺土為固態(tài)分散相，研究不同堿當(dāng)量的地聚物水泥早期收縮性能變化規(guī)律；并嘗試從反應(yīng)速率、水泥石內(nèi)部相對(duì)濕度兩個(gè)方面分析相關(guān)因素對(duì)水泥石早期收縮性能的影響，為堿激發(fā)水泥收縮性能的改善提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

偏高嶺土采用內(nèi)蒙古超牌公司生產(chǎn)的高活性煅燒高嶺土，密度為2 300 kg/m3，比表面積為800 m2/kg，主要化學(xué)成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)用砂采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂。水玻璃溶液采用市售工業(yè)高純度水玻璃溶液，模數(shù)為3.38，成分組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：氧化鈉8.63%，氧化硅28.25%。氫氧化鈉為市售純度大于98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，用于調(diào)整水玻璃模數(shù)。

表1 偏高嶺土主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of metakaolin

1.2 配合比

為盡量避免砂對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響，實(shí)驗(yàn)中所涉及砂漿均采用標(biāo)準(zhǔn)砂。每組砂漿粉體與水玻璃溶液中固含量之和保持在450 g，每組采用1 350 g(1袋)標(biāo)準(zhǔn)砂。偏高嶺土礦渣地聚物凈漿配合比如表2所示。

表2 偏高嶺土基地聚物配合比Table 2 Mix proportion of metakaolin based geopolymer

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 收縮試驗(yàn)

收縮試驗(yàn)采用由中國建筑科學(xué)研究院生產(chǎn)的CABR-ZES非接觸式波紋管自收縮測(cè)試儀進(jìn)行。波紋管的內(nèi)徑為29 mm，長度為430 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將攪拌均勻的砂漿用漏斗裝入波紋管中，裝滿后在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)消除波紋管內(nèi)氣泡。之后將波紋管密封放置于專用支架上，調(diào)試設(shè)備并測(cè)量試件初始長度。整個(gè)設(shè)備所處環(huán)境保證在(20±2) ℃，儀器數(shù)據(jù)采集頻率為每分鐘記錄一次。

1.3.2 水化放熱試驗(yàn)

水化放熱試驗(yàn)采用TA公司生產(chǎn)的TAM air微量熱儀進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)開始前，將堿激發(fā)劑溶液裝入微量熱儀的玻璃容器中，將4 g粉體裝入試樣瓶里。然后將設(shè)備安裝好，待溫度保持穩(wěn)定，點(diǎn)擊開始測(cè)定，將溶液注入試驗(yàn)瓶并攪拌60 s。

1.3.3 相對(duì)濕度

采用預(yù)埋法測(cè)定地聚物砂漿內(nèi)部相對(duì)濕度。70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方體試件成型時(shí)，將濕度傳感器預(yù)先埋入砂漿立方體試件中心，按預(yù)定齡期讀取濕度數(shù)據(jù)。

1.3.4 表面張力

表面張力參照Ballekere等[6]的測(cè)試方法，采用壓濾法取得水泥石試件內(nèi)部孔隙溶液，采用蘇州江東精密儀器有限公司生產(chǎn)的BZY-101型自動(dòng)表面張力儀測(cè)定孔隙溶液表面張力。提取孔隙溶液齡期分別為1 h、4 h、8 h、12 h、24 h、3 d和7 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 收 縮

圖1為不同堿當(dāng)量的偏高嶺土基地聚物砂漿0～66 h內(nèi)的收縮值。由圖可知，M1組(堿當(dāng)量為8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)收縮量最小，M3組(堿當(dāng)量為12%)收縮量最大。偏高嶺土基地聚物砂漿早期收縮值隨堿當(dāng)量的提高呈明顯增大趨勢(shì)。為了深入了解不同堿當(dāng)量地聚物砂漿的早期收縮特性，統(tǒng)計(jì)了砂漿早期收縮曲線上的峰值(Peak)和谷值(Valley)以及拐點(diǎn)值(Inflection point)(其中，峰、谷如圖1(b)所示;拐點(diǎn)值如圖1(c)所示，分別做快速上升階段切線和平穩(wěn)階段切線，兩切線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的齡期即為拐點(diǎn))。不同堿當(dāng)量的地聚物砂漿收縮值隨時(shí)間變化曲線發(fā)展規(guī)律相似。砂漿先劇烈收縮，后收縮值減小，之后收縮值則持續(xù)增長，過程中分別出現(xiàn)了峰值、谷值和拐點(diǎn)。這一變化規(guī)律與Li等[7]采用化學(xué)收縮測(cè)試方法觀測(cè)到的結(jié)果一致。Li等從化學(xué)收縮的角度將這一過程分為三個(gè)階段：最初的化學(xué)收縮、隨后的化學(xué)膨脹和最后階段的化學(xué)收縮，并從物相組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的角度分析了這一過程的形成機(jī)制。同時(shí)，Li等在實(shí)驗(yàn)中觀察到偏高嶺土基地聚物漿體在成型后會(huì)有孔隙水排出，這表明漿體早期的體積變化仍然會(huì)受物理機(jī)制的影響，本文主要討論這一過程的物理機(jī)制。

偏高嶺土具有良好的片層結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的吸水性，粉體早期吸收大量水分后漿體體積明顯收縮，后期隨著偏高嶺土溶解，體積收縮逐漸減小，之后隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，收縮呈逐漸增大的趨勢(shì)。圖1(d)統(tǒng)計(jì)了不同堿當(dāng)量的地聚物早期收縮隨時(shí)間變化曲線峰值、谷值和拐點(diǎn)參數(shù)。發(fā)現(xiàn)地聚物的峰值、谷值和拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間均隨堿當(dāng)量的增大而增大。并且隨著堿當(dāng)量的增大，地聚物收縮達(dá)到穩(wěn)定變化階段的齡期也更長。根據(jù)漿體的膠體化學(xué)原理[8]，片層狀偏高嶺土顆粒的板面部位始終帶凈負(fù)電荷，而顆粒的邊面所帶電荷隨液體環(huán)境(介質(zhì))pH值的變化而變化。這導(dǎo)致偏高嶺土顆粒之間存在面-面、邊-邊以及邊-面三種不同的結(jié)合形式。堿性環(huán)境下，偏高嶺土邊面和板面都帶負(fù)電，顆粒間靜電斥力作用增大。同時(shí)，根據(jù)式(1)，顆粒間的斥力(f)與電位(ξ)以及擴(kuò)散層厚度(k)成正比。通常，偏高嶺土在水溶液中的ξ電位較低。在Na+存在的環(huán)境下，鈉會(huì)與偏高嶺土中的鈣、鎂離子發(fā)生交換作用，導(dǎo)致ξ電位升高，擴(kuò)散層厚度變厚。除了陽離子作用外，溶液中游離的硅酸根離子也會(huì)有效中和顆粒邊面正電荷，并吸附在邊面位置，使邊面帶負(fù)電，導(dǎo)致顆粒間斥力進(jìn)一步增大，為擴(kuò)散層厚度增加提供條件。

圖1 不同堿當(dāng)量的地聚物砂漿收縮特性Fig.1 Shrinkage property of geopolymer mortars with different alkali equivalent

f∝ξ2/k

(1)

2.2 水化放熱

圖2為不同堿當(dāng)量的地聚物水泥的水化放熱曲線。從圖中可以看出，地聚物水泥水化可分為四個(gè)階段：誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散期。從加水開始極短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，這是由于干燥偏高嶺土顆粒潤濕并開始溶解，形成由溶解物、二氧化硅、鈉和氧化鋁共同組成的初始反應(yīng)物。隨著堿激發(fā)劑堿當(dāng)量的增大，初始放熱峰峰值變高，時(shí)間延長，表明高堿度有利于偏高嶺土顆粒的溶解。堿當(dāng)量越高，體系中Na2O的數(shù)量也就越多，體系pH值也越高。Deir等[9]研究發(fā)現(xiàn)，高pH值條件下，體系固態(tài)分散相的溶解/聚合反應(yīng)發(fā)生越快，并且高pH值會(huì)導(dǎo)致體系前期固態(tài)分散相溶解與聚合反應(yīng)階段之間的間隔縮短，甚至兩個(gè)過程相互重疊。

圖2 不同堿當(dāng)量的地聚物水泥水化放熱特性Fig.2 Heat flow of geopolymer cement with different alkali equivalent

2.3 孔隙溶液的表面張力

圖3為從地聚物水泥石中通過壓濾法提取的孔隙溶液的表面張力測(cè)試結(jié)果。由圖可知，在水化早期(24 h)，地聚物水泥石孔隙溶液的表面張力隨水泥石齡期的延長呈不斷增大趨勢(shì)，24 h后，孔隙溶液的表面張力趨于穩(wěn)定。當(dāng)體系堿當(dāng)量從8%增加到12%時(shí)，在相同水灰比條件下，水泥石孔隙溶液表面張力呈增加趨勢(shì)。如2.2節(jié)所述，與低堿當(dāng)量相比，高堿當(dāng)量條件會(huì)導(dǎo)致偏高嶺土顆粒溶解程度更高，孔隙溶液中鋁硅比和鈉離子的濃度也就越高，這是形成更高濃度孔隙溶液的主要原因。另一方面，體系中硅離子濃度增大，溶液中可溶性二氧化硅的數(shù)量越多，硅氧四面體的數(shù)量也就越多，相應(yīng)硅氧四面體的聚合度也會(huì)更大，導(dǎo)致溶液的表面張力也越大。

圖3 地聚物不同齡期孔溶液表面張力Fig.3 Surface tension of geopolymer pore solution with different ages

2.4 相對(duì)濕度

圖4為不同堿當(dāng)量的地聚物砂漿內(nèi)部相對(duì)濕度。如圖所示，對(duì)于地聚物來說，堿當(dāng)量越大，砂漿內(nèi)部濕度越小。Sant等[10]研究表明,通常情況下，地聚物內(nèi)部孔隙溶液都處于欠飽和狀態(tài)。砂漿內(nèi)部相對(duì)濕度受砂漿內(nèi)部孔隙溶液的運(yùn)動(dòng)以及孔隙中氣液界面半月板曲率決定[11-12]。Chen等[13-14]研究發(fā)現(xiàn)，孔隙溶液中溶解的離子會(huì)導(dǎo)致液體活性降低。對(duì)于地聚物砂漿來說，當(dāng)堿當(dāng)量從8%增大到12%時(shí)，相對(duì)濕度從94%及降低到87%，這主要是由堿當(dāng)量提高后，地聚物反應(yīng)速率更快導(dǎo)致。Zhang等[15]研究認(rèn)為，水泥石自干燥或正常干燥過程引起的水分損失與水泥石內(nèi)部相對(duì)濕度降低關(guān)系密切。正常干燥是指由于水泥石內(nèi)部水分向周圍環(huán)境流失所致。自干燥則是由于溶液在水化過程中被消耗導(dǎo)致。在地聚物體系，當(dāng)堿激發(fā)劑與固體前驅(qū)體接觸后，劇烈的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致溶液pH值迅速降低，凝結(jié)硬化的地聚物水化產(chǎn)物內(nèi)部毛細(xì)管中產(chǎn)生毛細(xì)管張力。并且相對(duì)濕度越低，毛細(xì)管拉應(yīng)力越大。

圖4 地聚物砂漿內(nèi)部相對(duì)濕度Fig.4 Inner relative humidity of geopolymer mortars

2.5 地聚物砂漿收縮機(jī)制

地聚物水泥水化動(dòng)力學(xué)過程對(duì)其收縮特性影響顯著。由2.2節(jié)地聚物水泥水化放熱歷程可以看出，其水化速率隨堿當(dāng)量的增加而增大。這主要是因?yàn)殡S著水化進(jìn)程的不斷發(fā)展，漿體的化學(xué)收縮不斷變大，偏高嶺土顆粒間毛細(xì)孔數(shù)量增多，體系中固相、液相體積減少，毛細(xì)管中液相表面形成彎液面。同時(shí)，隨著溶液不斷被消耗，毛細(xì)管中毛細(xì)管應(yīng)力逐漸增大[16]。Lura等[12]提出，可采用修正后的開爾文方程計(jì)算最大毛細(xì)管孔隙半徑r(見式(2))，并且考慮顆粒溶解引起的相對(duì)濕度降低(Rs)和彎液面形成引起的相對(duì)濕度降低(Rk)對(duì)毛細(xì)管半徑的影響。

(2)

式中:γ表示表面張力，mN/m；M表示水的摩爾體積，1.8×10-5m3/mol；RH表示相對(duì)濕度；R表示理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ρ表示孔隙溶液密度，kg/m3；T表示絕對(duì)溫度。

Jensen等[17]提出，相對(duì)濕度可按下式計(jì)算：

RH=Rs·Rk

(3)

式中的Rs為由于溶解引起的相對(duì)濕度的變化，根據(jù)拉烏爾定律，Rs可采用孔隙溶液中水的摩爾分?jǐn)?shù)表示。Rk為由于形成彎液面引起的相對(duì)濕度的變化。文獻(xiàn)[6]提出，由礦物顆粒溶解導(dǎo)致的相對(duì)濕度變化主要體現(xiàn)在水泥漿體硬化前。假設(shè)新拌漿體的相對(duì)濕度100%，則初凝時(shí)間后水泥石的相對(duì)濕度差記為Rs，這里取成型后1 h時(shí)水泥石內(nèi)部的相對(duì)濕度值。結(jié)合式(1)和式(2)，M1、M2和M3組地聚物水泥砂漿3 d、7 d兩個(gè)不同齡期相對(duì)濕度、表面張力和毛細(xì)管半徑如表3所示。

表3 相對(duì)濕度、表面張力和毛細(xì)管半徑Table 3 Relative humidity, surface tension and capillary radius

通常，孔隙直徑越小，產(chǎn)生的毛細(xì)管拉應(yīng)力越大，收縮也就越大。其中拉應(yīng)力σc的值根據(jù)拉布拉斯定理結(jié)合表3中的毛細(xì)管半徑和表面張力求得。具體計(jì)算公式如下：

(4)

從式(4)可以看出，在毛細(xì)管拉應(yīng)力σc不變的情況下，毛細(xì)管半徑r與孔隙溶液表面張力γ的2倍成正比。反之，毛細(xì)管半徑越小，溶液表面張力越大，則毛細(xì)管拉應(yīng)力也越大，漿體的收縮值也就越高。經(jīng)過計(jì)算，1 d齡期時(shí)，M1毛細(xì)管拉應(yīng)力為3.74 MPa，M2毛細(xì)管拉應(yīng)力為9.75 MPa，M3毛細(xì)管拉應(yīng)力為19.4 MPa。其中，M3組毛細(xì)管拉應(yīng)力值約為M1組的4倍、M2組的2倍。與此相比，M3組65 h時(shí)的收縮值約為M1組的3倍、M2組的2倍，二者具有較好的相關(guān)性?？梢酝茢啵鼐畚锷皾{收縮大的主要原因是孔隙溶液相對(duì)濕度較低，液體表面張力大，導(dǎo)致產(chǎn)生較高的毛細(xì)應(yīng)力。

3 結(jié) 論

(2)在凝結(jié)硬化階段，偏高嶺土基地聚物砂漿收縮較大的主要原因是毛細(xì)管產(chǎn)生的拉應(yīng)力。堿當(dāng)量越大，偏高嶺土水化程度越高，形成的毛細(xì)管越細(xì)，相對(duì)濕度越小，孔隙溶液表面張力越大，砂漿收縮越嚴(yán)重。