碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕的研究進展

金立兵,梁新亞,王 珍,薛雅琪

(河南工業(yè)大學 土木建筑學院，鄭州 450001)

建設(shè)海洋強國已成為我國重要發(fā)展戰(zhàn)略，未來我國將不斷加快向海洋進軍的步伐。碳鋼以工程應(yīng)用成本較低、綜合性能良好等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)、大型海港碼頭設(shè)施、大型船舶、管線和濱海設(shè)施等各個領(lǐng)域中。然而，碳鋼如長期在海水全浸區(qū)工作會發(fā)生腐蝕，造成自身性能退化，給結(jié)構(gòu)帶來安全隱患；同時，腐蝕還會導(dǎo)致環(huán)境污染，甚至對生產(chǎn)人員的生命安全造成嚴重威脅。我國每年都會因解決腐蝕帶來的各種問題而耗費大量資源，據(jù)統(tǒng)計，2014年我國腐蝕總成本超過2.1萬億元人民幣，約占當年GDP的3.34%[1-2]。因此，腐蝕問題是我國向海洋強國進軍道路上要優(yōu)先解決的重要問題之一。

從20世紀80年代起，我國就開展了常用材料在大氣、海洋和土壤環(huán)境中長期、系統(tǒng)的腐蝕試驗研究，并已獲取了大量有價值的腐蝕試驗數(shù)據(jù)。目前，對于碳鋼的腐蝕研究較多是在單因素影響條件下進行的，而對于碳鋼在多因素耦合條件下的腐蝕機理仍不清晰。加強碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機理研究，并對碳鋼長期腐蝕速率進行有效預(yù)測，可為建筑結(jié)構(gòu)和其他海洋工程在海水全浸區(qū)的服役壽命預(yù)測提供參考，具有較強的理論價值和工程應(yīng)用意義。

本工作重點關(guān)注碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機理、腐蝕速率研究，并對不同學者采用的研究方法和取得成果進行總結(jié)；對影響碳鋼腐蝕速率的環(huán)境因素進行了分析，進一步總結(jié)碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕規(guī)律，為結(jié)構(gòu)設(shè)計人員提供參考。

1 碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機理

碳鋼主要由鐵和碳(質(zhì)量分數(shù)為0.021 8%～2.11%)組成。由于兩者的標準電極電位不同，因此可構(gòu)成原電池。海水本身屬于一種腐蝕性很強的電解質(zhì)溶液，從微觀角度講，當碳鋼處于海水全浸區(qū)時，由于碳鋼自身的化學組分、表面應(yīng)力以及相間分布等不均勻，造成碳鋼與海水的接觸面上電極電位分布不均勻，碳鋼表面構(gòu)成多個腐蝕微電池，形成對應(yīng)的陽極區(qū)和陰極區(qū)。

碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕一般以電化學腐蝕和生物腐蝕為主。生物腐蝕是各種海洋生物附著在碳鋼表面進行新陳代謝形成生物膜，從而對碳鋼的腐蝕速率產(chǎn)生影響。

MECHERS[3-6]將鋼鐵在海水全浸區(qū)的均勻腐蝕劃分成5個不同階段，如圖1所示。圖中橫坐標表示鋼鐵的腐蝕時間，縱坐標表示鋼鐵的均勻腐蝕深度。針對整個腐蝕階段，大體上分為好氧細菌腐蝕(對應(yīng)階段0，1，2)以及厭氧細菌腐蝕(對應(yīng)階段3，4)兩個部分，并且對每個階段建立了相應(yīng)的數(shù)學模型。

圖1 不同腐蝕階段腐蝕速率與時間關(guān)系Fig.1 Relationship between corrosion rate and time in different stages of corrosion

2 碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕研究

2.1 試驗研究

失重法和電化學法是碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕研究的主要試驗方法，各學者研究碳鋼在海洋環(huán)境全浸區(qū)的腐蝕試驗環(huán)境分為自然海水和模擬海水。

失重法是碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕研究中經(jīng)常采用的研究方法，通過該方法獲得的腐蝕數(shù)據(jù)能夠真實有效地反映碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕情況。該方法具有原理簡單、結(jié)果可信度高等優(yōu)點，但也存在操作繁瑣、對試驗空間要求較高等缺點，且經(jīng)過處理后的試件無法繼續(xù)用于腐蝕研究。

陳翔峰等[7]通過分析腐蝕數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),除飛濺區(qū)外，腐蝕速率都遵循冪指函數(shù)發(fā)展規(guī)律，全浸區(qū)碳鋼的腐蝕速率隨暴露時間延長而降低。黃桂橋[8]和朱相榮等[9]均研究發(fā)現(xiàn)，不同品種碳鋼在自然海水全浸區(qū)中的腐蝕速率基本沒有差別。同時應(yīng)用Schumacher經(jīng)驗公式對失重法獲得的腐蝕數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)線性部分的斜率可近似為碳鋼的長期腐蝕速率，但是公式?jīng)]有考慮生物和銹層等因素對腐蝕速率的影響，與實際腐蝕環(huán)境存在一定偏差。孫虎元等[10]對Schumacher經(jīng)驗公式進行改進，提出能夠綜合銹層和生物等影響因素的環(huán)境腐蝕系數(shù)，改進后的公式提高了腐蝕數(shù)據(jù)的擬合精度，并且更加符合碳鋼的實際腐蝕環(huán)境。

碳鋼在實際海水全浸區(qū)的腐蝕具有復(fù)雜性和多樣性，腐蝕結(jié)果往往受到各種環(huán)境因素的共同作用。GUEDES等[11]通過對船用碳鋼的現(xiàn)場腐蝕試驗數(shù)據(jù)進行分析，提出腐蝕速率對所在海域的海水含氧量最敏感，其次為海水溫度。史艷華等[12]和劉露露等[13]通過改變溫度、流動速度研究了碳鋼在模擬海水全浸區(qū)腐蝕速率的變化規(guī)律，由于所選溫度區(qū)間不同導(dǎo)致腐蝕速率隨溫度變化的趨勢有所差異，而且碳鋼的腐蝕速率受模擬海水流速的影響程度較大。程浩力等[14]也指出碳鋼在模擬海水全浸區(qū)的腐蝕速率受模擬海水的流速影響較大，并且在腐蝕初期尤為明顯。吳善宏等[15]和胡家元等[16]的研究證實了銹層的存在加速了Q235碳鋼在模擬海水全浸區(qū)的腐蝕。以上研究主要通過改變碳鋼在模擬海水全浸區(qū)腐蝕的影響因素，分析腐蝕速率的變化規(guī)律，對碳鋼在自然海水全浸區(qū)的腐蝕研究具有一定參考價值。

電化學法無需破壞試件表面的腐蝕積累，并且可實現(xiàn)原位檢測和實時采集碳鋼在海水全浸區(qū)連續(xù)動態(tài)的腐蝕數(shù)據(jù)[17]，但是對于表面存在較為嚴重銹層的試件，電化學測試結(jié)果會產(chǎn)生一定測量誤差，因此在應(yīng)用電化學技術(shù)時應(yīng)當充分考慮銹層影響。宋詩哲等[18]研究表明，當腐蝕時間相對較短時，通過電化學技術(shù)與失重法得到的碳鋼腐蝕數(shù)據(jù)較好吻合。雒婭楠等[19]提出，碳鋼在舟山海域全浸區(qū)的腐蝕速率受溫度影響比受海水流速和流向影響大，并且腐蝕速率與溫度、海水流速基本表現(xiàn)為正相關(guān)。這與文獻[12-13]采用失重法得出的結(jié)論存在偏差，原因可能是在不同海水流速區(qū)間碳鋼腐蝕速率受到的影響程度不同。對比上述研究可知，當腐蝕時間較短時，兩種方法得到的結(jié)果基本相同，并且電化學技術(shù)較失重法的優(yōu)勢較為明顯。

魏愛軍等[20]和林飛等[21]的研究表明，碳鋼在模擬海水全浸區(qū)中的腐蝕受到溫度影響，溫度在一定范圍內(nèi)升高會提高碳鋼的腐蝕速率。唐曉等[22-23]研究發(fā)現(xiàn)溫度變化會影響海水的飽和含氧量，在氧飽和條件下，A3碳鋼的腐蝕速率與溫度不是一直呈正相關(guān)，而是在20～25 ℃區(qū)間達到峰值，這也說明不同溫度區(qū)間得到的結(jié)果可能存在差異。丁國清等[24]對包含碳鋼在內(nèi)的多種黑色金屬進行120 d的電化學測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨浸泡時間的延長,不同碳鋼的腐蝕電位都呈現(xiàn)出“從減小至增大最后穩(wěn)定”規(guī)律。GARCA等[25]對A36碳鋼在海水全浸區(qū)中形成的銹層進行了深入分析，發(fā)現(xiàn)溶解氧在銹層中的擴散速率主要受銹層孔隙度和成分的影響。鄒妍等[26]也指出在海水全浸區(qū)碳鋼腐蝕速率的變化受碳鋼表面銹層成分的影響。對表面存在銹層的碳鋼而言，由于不同腐蝕階段銹層結(jié)構(gòu)和組分存在差異，因此它們對碳鋼腐蝕速率的影響也有所不同，并且應(yīng)用電化學技術(shù)測試碳鋼腐蝕速率時，其結(jié)果會受到影響。

對采用失重法和電化學技術(shù)在海水全浸區(qū)碳鋼腐蝕的研究中取得的主要研究成果進行整理，如表1所示。

2.2 數(shù)值分析

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法和灰關(guān)聯(lián)分析算法等是基于計算機的數(shù)值分析方法，對建立碳鋼長期腐蝕速率模型并進行腐蝕速率預(yù)測具有獨特的優(yōu)越性。通過數(shù)值分析，能夠?qū)斎霐?shù)據(jù)與輸出數(shù)據(jù)之間存在的某種復(fù)雜關(guān)系進行學習，并且可以在無特定方程的情況下對問題進行分析，準確建立碳鋼腐蝕速率、化學組分和多個環(huán)境影響因素之間的非線性模型，從而更有效解決腐蝕問題，這些方法已廣泛應(yīng)用于不同工程領(lǐng)域[29]。

表1 碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕的試驗研究及成果Tab. 1 Experiment studies and achievements for carbon steel corrosion in seawater full immersion zone

KONG等[30]通過現(xiàn)有的腐蝕數(shù)據(jù)樣本對人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行訓練，然后利用訓練好人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合碳鋼所處環(huán)境因素和不同化學組分影響，對碳鋼的腐蝕規(guī)律進行準確預(yù)測。杜翠薇等[31]和鄧春龍等[32]應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析方法對碳鋼在海水全浸區(qū)中的腐蝕數(shù)據(jù)進行了分析研究，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測的結(jié)果與實測數(shù)據(jù)所反應(yīng)的腐蝕規(guī)律基本一致，預(yù)測結(jié)果能夠滿足使用要求。侯健等[33]應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和回歸分析兩種方法對碳鋼的腐蝕進行了預(yù)測，對比發(fā)現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果精度更高，證明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法能為碳鋼腐蝕預(yù)測提供較為可靠的依據(jù)，具有一定的應(yīng)用價值。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法是分析碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的常用手段，但該方法收斂速度較慢，預(yù)測精度很大程度受已有腐蝕數(shù)據(jù)數(shù)量的限制。碳鋼在實際海水中的腐蝕數(shù)據(jù)量不夠多或訓練樣本節(jié)點分布不均勻，都會對預(yù)測精度產(chǎn)生一定影響。

灰色理論適用于分析數(shù)據(jù)量少、信息貧乏的系統(tǒng)，碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕滿足應(yīng)用灰色理論的要求。王海濤等[34]和任競爭等[35]應(yīng)用灰關(guān)聯(lián)分析，很大程度上避開了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析方法對腐蝕數(shù)據(jù)量要求的局限，提高了碳鋼腐蝕預(yù)測的精度和可操作性。鄭如炎等[36]在建立灰色模型時，在腐蝕環(huán)境因素方面考慮了生物附著量，更加符合碳鋼所處的實際腐蝕環(huán)境。通過對以上研究結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)灰色GM(1,N)模型的預(yù)測精度并非與輸入環(huán)境影響因素個數(shù)N呈正相關(guān)，因此準確選擇關(guān)鍵的環(huán)境因素不但可以減少計算量，而且可以使模型預(yù)測精度更高。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法具有強大的學習功能和數(shù)據(jù)處理能力，當腐蝕數(shù)據(jù)量充足時較灰色理論的預(yù)測精度更高，為充分利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法的優(yōu)點，李響等[37]、劉威等[38]和楊曉明等[39]將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法與其他算法組合，對碳鋼的腐蝕速率進行預(yù)測，結(jié)合其他算法在很大程度上解決了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法所需大量樣本的弊端，進一步提高預(yù)測精度。

對采用數(shù)值分析方法在海水全浸區(qū)碳鋼腐蝕的研究中取得的主要研究成果進行整理，如表2所示。

表2 碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕的數(shù)值分析方法及成果Tab. 2 Numerical analysis methods and achievements for carbon steel corrosion in seawater full immersion zone

3 碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕影響因素

通過上述已有研究可以發(fā)現(xiàn)，碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕受多種環(huán)境因素交互影響。通過對不同地理位置的海水組分進行采集研究發(fā)現(xiàn)：不同海域的海水組分差異較大，即便是同一海域的海水，在不同深度其各項環(huán)境指標也會發(fā)生變化。碳鋼腐蝕速率主要受海水的溫度、pH、含鹽量、溶解氧含量、流速和生物因素等6個方面的影響。

溫度變化會對海水溶解氧能力、pH以及微生物的繁殖能力等帶來影響。另外，溫度變化對碳鋼腐蝕機理影響非常復(fù)雜，腐蝕速率與溫度呈現(xiàn)出非線性變化關(guān)系[41]。

海水表面的pH穩(wěn)定在8.2左右，近似中性。海水的pH反映了海水中的主要離子與大氣環(huán)境中CO2間的平衡關(guān)系，隨著海水pH的升高，碳鋼表面形成鈣沉積層的可能性也增大，從而使碳鋼的腐蝕速率降低[42]。

絕大多數(shù)鹽類都會參與碳鋼的腐蝕進程，準確測定海洋環(huán)境中鹽種類及其含量是預(yù)測碳鋼腐蝕速率的關(guān)鍵[43]。另外，含鹽量的高低會影響海水中的溶解氧含量，隨著海水中含鹽量的提高，碳鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢[44]。同時，氯離子含量升高，還會進一步抑制碳鋼微生物腐蝕[45]。

海水中溶解氧含量是決定碳鋼腐蝕速率的重要因素，主要受海水流動速率、溫度和對應(yīng)海域氧的擴散系數(shù)影響[46]。隨著溶解氧含量的增加，碳鋼的腐蝕速率一般呈增大趨勢。傅曉蕾等[47]研究發(fā)現(xiàn)，溶解氧含量升高會導(dǎo)致船體用碳鋼腐蝕電位升高，耐蝕性變?nèi)酰g速率呈增大趨勢。

海水的流動會在一定程度上加速氧的溶解，并且沖刷附著在碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物和海洋生物。FERRY等[48]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼自身的極化電阻一般隨海水流速增大而減小，碳鋼在全浸區(qū)的腐蝕速率一般隨海水流速的增大而增大，在某一臨界流速范圍內(nèi)碳鋼的腐蝕速率近似不變，當高于此臨界流速后碳鋼腐蝕速率會繼續(xù)增大。

海洋生物會附著在碳鋼表面形成一層生物膜，膜內(nèi)微生物的活性控制著碳鋼電化學腐蝕速率和類型，同時一定程度上阻止碳鋼與氧氣和海水的直接接觸，對碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率產(chǎn)生影響[49-50]。

4 結(jié)束語

目前，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法、遺傳算法、灰關(guān)聯(lián)分析等分析方法已被廣泛應(yīng)用到碳鋼在海水全浸區(qū)中長期腐蝕研究中。碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕是一個非常復(fù)雜的過程，其腐蝕速率受到諸多因素影響，且各因素間具有一定的相關(guān)性，需要進行更加深入的研究。

(1) 碳鋼在模擬海水與自然海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律相似性和腐蝕環(huán)境相似性問題需要進一步論證和研究，從而利用碳鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律更準確、有效地預(yù)測其在自然海水環(huán)境中的腐蝕。

(2) 當受到生物因素與其他因素的耦合作用時，碳鋼的腐蝕非常復(fù)雜，并且在不同海洋環(huán)境中海洋生物種類一般不同，深入研究生物因素與其他因素耦合作用下碳鋼的腐蝕規(guī)律，對有效預(yù)測碳鋼在海水全浸區(qū)長期腐蝕而言意義重大。