高耐候性單組分硅酮密封膠的研究

吳健濤，陳炳耀，姚榮茂，冼麗屏，全文高

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325）

前 言

硅酮密封膠自身具有良好的粘接性、彈性，其耐腐蝕性、耐酸堿等化學(xué)性能綜合表現(xiàn)優(yōu)異[1]。GB/T 14683-2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》、GB/T 13477-2017《建筑密封材料試驗方法》等標(biāo)準(zhǔn)，完善了硅酮膠力學(xué)性能的評定依據(jù)和檢驗方法，但關(guān)于硅酮膠耐老化、耐候性能方面檢測和研制工作甚少。從國內(nèi)文獻(xiàn)資料了解到，楊明山在《有機(jī)硅建筑密封膠老化機(jī)理研究》一文中，初步建立了硅酮密封膠老化過程交聯(lián)與降解的變化模型；李義濤等人在《單組分耐候型室溫硫化硅橡膠的研制》中發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣表面處理方式和含脲基特殊結(jié)構(gòu)硅烷助劑直接影響到硅酮密封膠的耐候性能。國外研究以道康寧集團(tuán)以及萊比錫研究學(xué)者成果較為顯著，分別從人工加速老化和自然暴曬兩個方面研究密封膠的耐候性，探索出密封膠在自然環(huán)境必然會老化結(jié)果，但沒有提出提高耐候性能的改善措施。本試驗選用l07 硅橡膠為基礎(chǔ)聚合物，以復(fù)合無機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)、添加適量交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等功能助劑，研制出一種具有優(yōu)異耐候性能的硅酮密封膠，通過試驗數(shù)據(jù)對比分析考查無機(jī)填料與各類功能助劑對密封膠耐候性及其它性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

107 硅橡膠，工業(yè)級，江西星火化工有限公司；納米碳酸鈣，工業(yè)級，恩平燕怡新材料有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，工業(yè)級，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；仲胺基類硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級，南京曙光化工有限公司；201 甲基硅油，工業(yè)級，道康寧(中國)有機(jī)硅有限公司；二月桂酸二丁基錫，工業(yè)級，杭州硅寶化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

NH-10L 實驗室真空捏合機(jī)、QF-5 強(qiáng)力分散機(jī)，山東龍興化工機(jī)械公司；邵氏A 型硬度計，江蘇天惠試驗機(jī)械有限公司。WDW-20 型電子萬能試驗機(jī)，山東歐貝特試驗設(shè)備有限公司；FR-1924 氣動切片機(jī)，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司；DHG 系列電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海丙林電子科技有限公司；BW3200S 托盤電子天平、CH-10-A 橡膠測厚儀，上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 密封膠的制備

根據(jù)工藝單配方需求，分別將100 份107 硅橡膠、20 份201 甲基硅油添加到NH-10L 實驗室真空捏合機(jī)中，緩慢開啟攪拌并在高速攪拌下加入60 份納米活性碳酸鈣、1.5 份氣相法二氧化硅等填料，真空捏合機(jī)到達(dá)110℃左右方可以降低轉(zhuǎn)速，然后打開捏合機(jī)抽真空閥門繼續(xù)攪拌和脫水2.5h，最后出料制得膏狀細(xì)膩均勻的半成品基料。

將半成品基料加入到強(qiáng)力分散機(jī)中，料溫冷卻前加入3 份仲胺基類硅烷偶聯(lián)劑并與基料攪拌均勻，待物料冷卻至50℃以下后，添加8 份交聯(lián)劑并在真空值-0.085～-0.092MPa 條件下攪拌8min，最后加入1.5 份催化劑，繼續(xù)真空條件攪拌15min，出料裝入硬支塑料管待用。

1.4 性能測試

表干時間：按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗方法：表干時間的測定》進(jìn)行測試，用手指端部輕輕接觸硅橡膠樣品上不同部位，記錄手指上無黏附試樣所需的時間。

硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法：邵氏硬度計法》方法，用邵爾A 硬度計壓在硅橡膠試樣至少3 個不同位置，讀取硬度平均值。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：按照GB／T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》方法，用拉力試驗機(jī)將啞鈴狀或工字環(huán)狀標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行拉伸測試。

質(zhì)量損失率：按照GB/T13477.19-2017《建筑密封材料試驗方法： 質(zhì)量與體積變化的測定》方法測定，將制備好的試樣放到室溫和高溫環(huán)境處理，稱量比較溫度處理前后質(zhì)量差。

固化速度：將密封膠擠出到A4 紙上（圓柱形狀），在23℃、50%相對溫濕度條件下放置，24h 后切開硫化后的膠條，最后以固化深度板檢測膠條固化數(shù)據(jù)；

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑對硅酮密封膠性能的影響

交聯(lián)劑是硅酮密封膠體系中關(guān)鍵原料，其少量加入可以迅速將107 膠中鏈狀分子反應(yīng)成網(wǎng)狀交聯(lián)體系。交聯(lián)劑的品種和用量與密封膠交聯(lián)體網(wǎng)狀密度有很大關(guān)系，最終影響到硅酮密封膠產(chǎn)品的綜合性能，表1 列舉了三種交聯(lián)劑品種所制密封膠性能數(shù)據(jù)。

表1 交聯(lián)劑對密封膠綜合性能的影響Table 1 The effects of crosslinking agent on the comprehensive performance of sealant

從表1 可以看出，不同品種交聯(lián)劑對密封膠表干、固化速度影響十分明顯，但對于拉伸強(qiáng)度、拉伸延長率等力學(xué)性能影響不大。從數(shù)據(jù)看到，以乙烯基三丁酮肟基硅烷原料為密封膠交聯(lián)劑，所制密封膠膠液表干速度最快，但固化速率也是最慢；以甲基三丁酮肟基硅烷原料為密封膠交聯(lián)劑，所制密封膠膠液表干速度緩慢，且固化速率與乙烯基三丁酮肟基硅烷一樣緩慢[2]。以上兩種交聯(lián)劑表干時間、固化速度均不利于實際施工需求。試驗最終選擇以甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，按照7∶1 工藝量混合配置成密封膠交聯(lián)劑，所制高耐候硅酮密封膠力學(xué)性能優(yōu)異，而且表干時間、固化速度適中。既留足施工操作時間，也加快了密封膠施工工作效率，具有良好的發(fā)展前景。

2.2 偶聯(lián)劑添加工藝對密封膠性能的影響

仲胺基類硅烷是制備高耐候性單組分硅酮密封膠優(yōu)選偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑是提升密封膠耐候性能的關(guān)鍵材料。為探討出偶聯(lián)劑加入最佳工序，試驗比較了2 種加料順序方案：1）基料冷卻至50℃以下后，首先加入交聯(lián)劑并攪拌均勻，然后加入偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌，最終加入催化劑；2）基料冷卻前加入偶聯(lián)劑并攪拌均勻，然后待料溫冷卻至50℃以下后加入交聯(lián)劑繼續(xù)攪拌，最終加入催化劑。按照上述兩種物料添加順序分別制得密封膠的性能結(jié)果見表2。

從表2 數(shù)據(jù)可以看出，密封膠制備過程中按照方案2 加入仲胺基類硅烷偶聯(lián)劑，所制密封膠耐候性能明顯比方案1 更優(yōu)異。這是因為方案2 是在基料高溫的時候加入偶聯(lián)劑，在高溫過程中偶聯(lián)劑反應(yīng)速度加快，縮短了空氣水分侵入時間。同時，將交聯(lián)劑放在偶聯(lián)劑后面加入，可以在交聯(lián)劑反應(yīng)過程中充分的脫掉膠漿水分，提升了密封膠的耐候性能。試驗證明，選擇在基料冷卻前加入仲胺基類硅烷偶聯(lián)劑并攪拌均勻，然后待料溫冷卻至50℃以下后再加入交聯(lián)劑繼續(xù)攪拌，是提升硅酮密封膠耐候性能的最佳加料順序。

2.3 無機(jī)填料品種對密封膠耐候性能的影響

納米碳酸鈣、硅微粉、氣相法二氧化硅等無機(jī)粉體，是硅酮密封膠填料理想選擇[3]。填料的加入不僅顯著降低密封膠的生產(chǎn)成本，而且起到良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，有效提升密封膠的力學(xué)性能與耐候性能。不同填料品種所起到的效果各有差異，試驗過程分別以納米碳酸鈣、氣相法二氧化硅以及兩者復(fù)合混用作填料，所制密封膠檢測數(shù)據(jù)如表3 所示。

從表3 可以看出，在密封膠填料品種選擇上，與納米碳酸鈣填料相比，氣相二氧化硅作密封膠填料所制膠液具有更優(yōu)異的耐候性能、力學(xué)性能，是較為理想的補(bǔ)強(qiáng)材料。原因是氣相法二氧化硅與107硅橡膠結(jié)構(gòu)相似，兩者在密封膠體系中反應(yīng)形成氫鍵，但納米碳酸鈣填料只有經(jīng)過剪切分散才達(dá)到與密封膠相互吸附。從試驗結(jié)果看出，納米碳酸鈣、氣相法二氧化硅單獨(dú)使用都存在力學(xué)性能或耐候性方面不足。綜合考慮，試驗最終將納米碳酸鈣與氣相法二氧化硅按40∶1 比例復(fù)合使用，極大的提升了密封膠的補(bǔ)強(qiáng)效果，增強(qiáng)了密封膠的耐候性能和力學(xué)性能。

2.4 催化劑添加量對密封膠性能的影響

以非有機(jī)錫類的KAT245 作為密封膠催化劑，所制膠液不僅表干、固化速率適中、力學(xué)性能優(yōu)異，而且VOC 排放量低、低毒環(huán)保。符合硅酮膠環(huán)保生產(chǎn)要求，催化劑添加量對密封膠性能的影響詳見表4數(shù)據(jù)。

從表4 可以看出，當(dāng)催化劑用量逐漸增加時，硅酮密封膠拉伸強(qiáng)度、拉伸延長率均先提升后下降[4]。這是因為催化劑雖然改善了密封膠表干固化時間，但過量使用造成膠漿表干過快，在表層形成稀疏網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。密封膠硫化不完全不僅力學(xué)性能差，而且阻礙到密封膠深層固化和水分析出，降低了密封膠的耐候性能。從試驗可以看到，當(dāng)催化劑用量大于1.4 份時，所制密封膠不僅力學(xué)性能嚴(yán)重變差，而且經(jīng)過貯存、老化后出現(xiàn)明顯開裂、黃變現(xiàn)象。結(jié)合密封膠綜合性能需求，試驗最終選擇催化劑添加量為1.2 份，所制密封膠的力學(xué)性能與耐候性能最佳。

3 結(jié) 論

（1）仲烷基類硅烷是高耐候性硅酮密封膠研制中性能較佳的偶聯(lián)劑原料；其加入工序需與基料高溫過程攪拌，并且在交聯(lián)劑之前加入，按照此工序制備的硅酮密封膠具有更好的耐候性能，能長時間不黃變、不開裂。

（2）非有機(jī)錫類的KAT245 催化劑低毒環(huán)保，少量加入可以有效改善密封膠的表干時間、固化速度，但過量的加入又會降低密封膠的力學(xué)性能和耐候性；綜合考慮密封膠性能需求，試驗最終選擇催化劑添加量為1.2 份，所制密封膠的力學(xué)性能與耐候性能最佳。

（3）高耐候性能的硅酮密封膠以納米碳酸鈣和氣相法二氧化硅40∶1 比例復(fù)合為填料，同時將甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷按7∶1 比例混合自制為交聯(lián)劑，可制得一種力學(xué)性能優(yōu)異、耐老化良好的高耐候性能的硅酮密封膠。