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    Duff 反應(yīng)合成2-羥基-1-萘甲醛的研究*

    2020-11-13 04:13:22呂宏飛吳綿園李淑輝梅立鑫白雪峰
    化學(xué)與粘合 2020年5期
    關(guān)鍵詞:烏洛托品萘酚甲醛

    徐 虹,呂宏飛,吳綿園,李淑輝,梅立鑫,楊 杰,白雪峰,李 猛

    (1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱150020;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150040)

    前 言

    2-羥基-1-萘甲醛[1~4]是一種很有開發(fā)前景和實用價值的重要化合物,在醫(yī)藥領(lǐng)域用于合成抗菌增效劑;在農(nóng)藥領(lǐng)域主要是用來合成一系列的助長素;在配位催化領(lǐng)域可以作為測定鈀、鈹?shù)冉饘匐x子的分析試劑,是合成3-苯基-5,6-苯并香豆素,5,6-苯并香豆素-3-甲酸乙酯,熒光增白劑ACA和塑料熒光增白劑PEB 的重要中間體。

    2-羥基-1-萘甲醛的合成方法[5~7]有十幾種,其中Gattermann 反應(yīng)法是萘在三氯化鋁的催化作用下和氫氰酸反應(yīng),該反應(yīng)收率高,由于反應(yīng)中用到毒性較大的氰化物限制了它的應(yīng)用;Reimer-Tiemann(萊穆爾-梯曼)反應(yīng)法[8~11]在反應(yīng)中使用大量堿進(jìn)行酚羥基保護(hù),產(chǎn)物容易被氧化,收率低,選擇性差,適合小規(guī)模生產(chǎn);Vislmeier 反應(yīng)法是使用三氯氧磷上醛基的反應(yīng),收率較高,但三氯氧磷毒性較大,成本較高;Duff 反應(yīng)法[12~14]優(yōu)點是避免使用氯仿等低沸點鹵代烴溶劑,反應(yīng)產(chǎn)物比較單一,產(chǎn)品純度高,缺點是酸的用量較大,收率較低,傳統(tǒng)的Duff 反應(yīng)醛合成法只適合不含鈍化基團(tuán)的芳環(huán)甲酰化。改進(jìn)Duff 反應(yīng)法研究的重點在于如何提高反應(yīng)收率,減少焦油的生成。本文以2-萘酚和烏洛托品在醋酸的作用下反應(yīng),再通過水解得到2-羥基-1-萘甲醛,合成路線如下圖所示。

    圖1 2-羥基-1-萘甲醛的合成Fig. 1 The synthesis route of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde by the Duff reaction

    1 實驗部分

    1.1 實驗儀器與試劑

    2-萘酚,阿拉丁試劑有限公司(99.5%);烏洛托品,工業(yè)級,山東瑞星化工有限公司;實驗其它試劑均來自國藥集團(tuán)試劑有限公司。

    Agilent 7820 氣相色譜儀;紅外光譜儀Nicolet 6700。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 2-羥基-1-萘甲醛的制備

    在500mL 玻璃四口瓶(干燥)上安裝冷凝管,機(jī)械攪拌和溫控加熱器,在室溫25℃條件下加入2-萘酚20g 和醋酸150mL,混合均勻后0.5h 加熱至85℃,然后開始滴加50mL 醋酸溶解的31.1g 烏洛托品的溶液,0.5h 滴加完成,反應(yīng)液會析出大量的黃色固體。再攪拌1h 后,緩慢滴加100mL 濃鹽酸,1h 內(nèi)滴加完成,保持溫度繼續(xù)攪拌1h,緩慢降至室溫,加入50mL 水析出大量固體,過濾得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品采用柱層析精制(乙酸乙酯和石油醚),脫除溶劑得到淡黃色固體2-羥基-1-萘甲醛13.8g,收率為69.0%,經(jīng)氣相色譜測定其純度為99.6%。

    1.2.2 2-羥基-1-萘甲醛的紅外譜圖

    圖2 2-羥基-1-萘甲醛的紅外譜圖Fig. 2 The IR spectrum of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Duff 反應(yīng)合成2-羥基-1-萘甲醛的反應(yīng)過程

    2- 羥基-1- 萘甲醛的合成是由2- 萘酚與烏洛托品在醋酸溶液中進(jìn)行Duff 反應(yīng)得到的。

    其可能的反應(yīng)歷程如下:烏洛托品在醋酸的作用下質(zhì)子化得到亞胺離子,亞胺離子和萘環(huán)發(fā)生反應(yīng)。烏洛托品二次質(zhì)子化,和芐胺反應(yīng)生成亞芐基亞胺離子,水解之后得到2-羥基-1-萘甲醛。

    圖3 Duff 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理圖Fig. 3 The mechanism of Duff reaction

    2.2 溫度對Duff 反應(yīng)的影響

    其它條件不變,選擇反應(yīng)溫度70~90℃之間5 個溫度點進(jìn)行考察,實驗結(jié)果見表1。

    表1 反應(yīng)溫度對收率的影響Table 1 The effect of temperature on the yield of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde

    由表1 可見,反應(yīng)溫度為85℃時,產(chǎn)物收率最高達(dá)到69%,再提高反應(yīng)溫度,收率會略有下降。這是因為反應(yīng)溫度高,反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品顏色會明顯加深,副反應(yīng)增加;反應(yīng)溫度為70℃時,收率偏低,很可能是溫度低反應(yīng)不充分,從而影響反應(yīng)收率。

    2.3 不同的烏洛托品的用量對反應(yīng)的影響

    其它條件不變,選擇n(2- 萘酚)∶n(烏洛托品)4 個不同比例分別進(jìn)行實驗,實驗結(jié)果如表2 所示。

    表2 烏洛托品用量對產(chǎn)品收率的影響Table 2 The effect of hexamethylenetetramine usage on the yield of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde

    由表2 可見,烏洛托品用量的增加,產(chǎn)物的收率也會提高,當(dāng)用量達(dá)到n(2- 萘酚)∶n(烏洛托品)為1∶1.6 時,收率最高,繼續(xù)增加烏洛托品的用量達(dá)到1∶1.8 后收率沒有提高。反應(yīng)收率高,烏洛托品必須過量。反應(yīng)過程中烏洛托品經(jīng)過兩次質(zhì)子化,斷裂產(chǎn)生亞胺離子,不可能都和萘環(huán)發(fā)生反應(yīng),在反應(yīng)中烏洛托品需要大量過量可以得到高收率2-羥基-1-萘甲醛,n(2-萘酚)∶n(烏洛托品)為1∶1.6 時收率最高。

    2.4 不同的溶劑用量對反應(yīng)的影響

    其它條件不變,考察了不同的溶劑用量對產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果如表3 所示。

    表3 溶劑用量對收率的影響Table 3 The effect of solvent usage on the yield of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde

    由表3 可見,隨著反應(yīng)溶劑醋酸用量的增加,收率小幅增加,可能是因為反應(yīng)中間體是不溶的黃色固體,反應(yīng)體系從均相變?yōu)榉蔷?,逐漸變黏稠,溶劑用量太少,反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱都有困難,導(dǎo)致收率下降。如果溶劑用量過多,回收比較困難,收率也沒有提高,2-萘酚(g)∶HAC(mL)配比為1∶10 為反應(yīng)的適宜配比。

    2.5 不同反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

    其它條件不變,選擇5 個不同反應(yīng)時間分別進(jìn)行實驗,實驗結(jié)果如表4 所示。

    表4 反應(yīng)時間對收率的影響Table 4 The effect of reaction time on the yield of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde

    實驗表明,Duff 反應(yīng)是一個有工業(yè)化價值的反應(yīng),反應(yīng)時間比較短,效率高。反應(yīng)3.5h 就能基本完成并獲得良好的收率,考慮到時間的余量,選擇反應(yīng)時間為4h。

    3 結(jié) 論

    以2-萘酚和烏洛托品為原料,以醋酸作為反應(yīng)溶劑,進(jìn)行Duff 反應(yīng),原料n(2-萘酚)∶n(烏洛托品)比例為1∶1.6,反應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)時間為4h,得到高純度的2- 羥基-1- 萘甲醛,收率為69.0%,純度為99.6%。整個實驗方法簡單,條件溫和,有工業(yè)放大的前景。

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