低溫固化無機密封劑的制備

董 強，曹先啟，陳澤明，李博弘，韓 爽，王 超

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

耐高溫材料是飛機、導彈性能不斷提高并發(fā)展的基本保障，其中密封部分起著重要作用。隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展，飛行器用密封劑的工作環(huán)境將更為惡劣，部分部件工作溫度將近800℃[1,2]。無機密封劑具有耐高溫性能好，固化收縮率小，抗老化性好等優(yōu)點，對于耐高溫材料的粘接有著廣泛的前景，經常被應用于航空航天、汽車工業(yè)、船舶業(yè)、化工生產等領域高溫設備的密封與修補[3～6]，其中主要包括硅酸鹽密封劑以及磷酸鹽密封劑，磷酸鹽的固化機理屬于反應型固化過程[7]，膠體內部的孔隙較多，而硅酸鹽密封劑可以在空氣環(huán)境下通過溶劑的揮發(fā)使自身固化達到粘接目的[8]，可以滿足低溫固化的要求，并且膠體內部相對致密，氣密性也更好。

硅酸鹽密封劑主要以堿金屬硅酸鹽溶液作為樹脂基體，堿金屬種類不同，密封劑的粘接性和耐水性也會有差別。常用的有硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等，其中，硅酸鈉粘接性能最好，但耐水性最差；而硅酸鋰耐水性最好，但粘接性能最差[9]。硅酸鹽對金屬、陶瓷等多種材料都有著很好的粘接效果[10]。填料的加入對于硅酸鹽密封劑來說至關重要，當使用不同功能性的填料時，密封劑的性能也會發(fā)生變化[11,12]。

本文以硅酸鈉樹脂作為主體，首先使用離子交換樹脂對硅酸鈉樹脂進行化學改性[13]，除去內部的堿金屬離子，以提高樹脂本身的耐水性以及絕緣性能；其次添加金屬氧化物以及硅化物作為填料制備出可低溫固化的無機密封劑；最后通過各種分析測試方法對密封劑的性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

硅酸鈉樹脂，化學純，實驗室自制；氫型離子交換樹脂，0.4～0.7mm，天津巴斯夫樹脂科技有限公司；氧化鋁，分析純，天津海光藥業(yè)股份有限公司；納米氧化硅，分析純，上海阿拉丁工業(yè)有限公司；硅酸鋯，分析純，上海阿拉丁工業(yè)有限公司。

1.2 硅酸鹽樹脂的改性

本課題采用陽離子交換樹脂對硅酸鈉樹脂進行處理。首先對離子交換樹脂進行預處理，用飽和氯化鈉溶液浸泡干樹脂，通過逐漸稀釋氯化鈉溶液濃度，使離子交換樹脂吸水膨脹，之后取適量的離子交換樹脂于燒杯中，用蒸餾水沖洗至洗液澄清，在水中浸泡12h 使其充分膨脹。其次過濾蒸餾水后，在乙醇中浸泡12h，用水沖洗至無乙醇，在鹽酸溶液（1 體積濃鹽酸+3 體積蒸餾水）中浸泡2h，用水沖洗至中性，在氫氧化鈉溶液（2.5mol/L）中浸泡2h，用水沖洗至中性。最后將離子交換樹脂裝柱，并用鹽酸溶液漂洗數(shù)次后浸泡12h，用水沖洗至中性。將自制的硅酸鈉樹脂通過交換柱后，測得濾出的洗液pH 值為2～3，此時硅酸鈉樹脂中的鈉離子已基本去除。陽離子交換樹脂失效后用鹽酸溶液清洗，用蒸餾水沖洗至中性備用。

1.3 硅酸鹽密封劑的制備

取改性后的硅酸鈉樹脂以及氧化鋁、納米氧化硅、硅酸鋯等無機填料通過一定比例稱取于研缽中，充分研磨均勻后，得到灰白色膏狀液體，在40℃下固化48h 后成型。

1.4 試驗方法

1.4.1 力學性能測試

使用美國Instron-4457 萬用拉力機，參照GB/T 7124-2008，試片規(guī)格：60mm×20mm×3mm，測試速率為5mm/min；測試前對試片進行除油處理，然后用砂紙進行斜45°打磨，最后用無水乙醇清洗試片，去除表面污染物，待乙醇揮發(fā)后在試片的接頭上均勻地涂抹一層密封劑，用夾子固定粘接接頭，放置開始室溫固化。分別測試了固化后的試片在室溫下以及處理溫度為200℃、400℃、600℃、800℃的剪切強度，將每組配方取五個試樣進行測試，采用去掉一個最高值與一個最低值，剩余三個實驗數(shù)據(jù)求平均值的方法處理所得實驗數(shù)據(jù)。

1.4.2 密封性測試

制備規(guī)格為100mm×100mm×5mm 的待測樣品，使用自制的測量裝置對不同溫度處理過的樣品進行測試，使用秒表記錄裝置壓力表數(shù)值下降10%時所需時間。測試條件：通入氮氣，使用壓力閥控制樣品上表面起始壓力為0.5MPa。

1.4.3 絕緣性測試

使用ZC25-3B 型絕緣電阻表對密封劑樣品進行測試分析。電阻表電壓500V，量程0～500 MΩ，樣品規(guī)格：10mm×10mm×5mm，將樣品用外部包裹有耐熱絕緣陶瓷管的金屬絲固定，在各溫度下在線保持20min 后測量，記錄電阻表中數(shù)據(jù)。

1.4.4 熱失重分析

使用TG/DTA 6300 型熱失重分析儀表征密封劑的耐高溫性能。測試條件：空氣氣氛，測試溫度范圍為室溫至800℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.5 掃描電鏡分析

使用JSM-IT300 型掃描電子顯微鏡對密封劑進行測試分析，觀察密封劑表面微觀形貌的變化。測試條件：樣品經液氮淬斷，斷裂面作為測試面，真空條件，放大倍數(shù)1000 倍。

1.4.6 X 射線衍射分析

使用D/Max-2500 型X 射線衍射儀對密封劑進行測試分析，研究不同溫度下密封劑中晶體結構的變化。測試條件：樣品研磨成粒徑≤75μm 的粉末，掃描速度10°/min，掃描角范圍為10～90°。

2 結果與討論

2.1 溫度對密封劑力學性能的影響

表1 密封劑粘接不同材料的剪切強度Table 1 The shear strength of sealant adhered to different materials

表1 為密封劑粘接不同材料時，不同處理溫度下的剪切強度數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可以得知，密封劑對于三種材料都有著較高的粘接性能。其中粘接鈦合金試片時，膠接接頭的破壞方式為密封劑的內聚破壞，室溫剪切強度為6.08MPa，200℃剪切強度達到最大值6.90MPa，800℃時剪切強度為4.52MPa，這可能是因為溫度高于200℃后，膠層內部開始出現(xiàn)缺陷，導致粘接強度下降。粘接碳化硅試片時，膠接接頭的破壞方式多為材料內聚破壞，可以看出密封劑與碳化硅材料在不同溫度下都保持有較高的粘接強度，兩者材料之間的熱膨脹系數(shù)也較為接近，不會出現(xiàn)高溫時脫粘的現(xiàn)象。粘接高溫合金鋼試片時，室溫條件下密封劑與試片的粘接強度最大為12.06MPa，隨著溫度的不斷提高，粘接強度不斷下降，至600℃時剪切強度為6.44MPa。

2.2 溫度對密封劑密封性能的影響

對密封劑進行密封性測試，結果如圖1 所示。由圖中數(shù)據(jù)看出隨著處理溫度的不斷升高，密封性能不斷下降，其中室溫條件下密封劑的密封性能最好，密封時間可達900s，在處理溫度為800℃時，密封時間最短為370s。其中室溫至200℃下降速率較小，200℃至600℃下降速率增大，600℃至800℃下降速率最大。這可能是因為在室溫條件下，樣品內部缺陷與孔隙較少，密封劑內部致密度較高，因此密封性最好；當溫度高于200℃時，密封劑內部出現(xiàn)硅酸鹽膠體的分解，造成內部孔隙增多，降低了密封劑的結構致密性，導致密封時間開始下降。

圖1 溫度對密封劑密封性能的影響Fig. 1 The effect of temperature on the sealing performance of sealant

2.3 溫度對密封劑絕緣性能的影響

表2 溫度對密封劑絕緣性能的影響Table 2 The effect of temperature on the insulating property of sealant

對密封劑進行絕緣性測試，表2 是不同溫度處理下的密封劑樣品的電阻值數(shù)據(jù)，從表中數(shù)據(jù)可知，密封劑在室溫時電阻值大于500MΩ，隨著加熱溫度的升高絕緣性開始下降，當溫度為800℃時電阻值僅有2MΩ，其中溫度在200℃至400℃之間電阻值下降速率最快。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是硅酸鈉樹脂中存在其他雜質，這些離子會活化并游離在膠體中，提高膠體的導電性能；隨著溫度的進一步增加，離子活化幾率以及游離速率也會加快，這也大幅地降低了密封劑的電阻值；但當溫度過高時，電阻值受離子影響而降低的規(guī)律變化會達到一定的閾值，因此下降速率開始變小[14]?？偟膩碚f，密封劑在中低溫下使用時具有一定的絕緣應用價值。

2.4 密封劑的耐熱性能的研究

使用熱失重分析儀測試樣品隨溫度升高時質量的變化情況，測試結果如圖2 所示。

圖2 密封劑的熱重分析曲線Fig. 2 The thermogravimetric analysis curve of the sealant

從圖2 可知，樣品隨溫度升高質量的變化主要分為三個部分，第一部分為室溫至250℃，這一區(qū)間密封劑主體較為穩(wěn)定，無明顯質量變化；第二部分為250℃左右開始至500℃左右有較為明顯的失重，總失重為初始質量的2%；第三部分為500℃開始質量有略微的增加，其中700℃至800℃期間增重較為明顯。造成第二部分明顯失重的可能原因有高溫時密封劑中硅酸鹽主體存在少量的受熱分解，這導致了密封劑在200℃之后質量的明顯減少。第三部分的質量增加可能為填料在高溫時起到了穩(wěn)定膠體的作用，提高了密封劑的高溫穩(wěn)定性。總的來說，密封劑在800℃內總失重不到2%，具有較好的耐熱性能。

2.5 溫度對密封劑的微觀形貌的影響

圖3 為不同溫度下的密封劑的掃描電鏡圖，a、b、c、d、e 分別代表處理溫度為25℃，200℃，400℃，600℃，800℃。由電鏡照片可以看出，在室溫條件下，密封劑能夠保持一定的密封性，結構較為緊密，內部無明顯缺陷與裂痕；當溫度為200℃時，密封劑內部微觀形貌較室溫時出現(xiàn)個別微小的孔洞，但總體上并不明顯；當溫度為400℃時，密封劑內部開始出現(xiàn)較為明顯的孔隙，這與密封性測試的結果吻合，可能是硅酸鹽的受熱分解導致的結果。當溫度為600℃時，密封劑內部的缺陷開始增多，孔隙也開始增大，結合前文熱失重測試的結果可知，此時內部已出現(xiàn)較為明顯的失重，密封性也受到較大的影響。當溫度為800℃時，密封劑內部已出現(xiàn)明顯的孔洞，結構變得疏松多孔，雖然此時密封劑已無失重，但無機框架已經受到了一定程度的破壞，因此密封劑的密封性與力學性能也受到了影響并出現(xiàn)降低。

圖3 不同溫度下密封劑的SEM 圖Fig. 3 The SEM images of the sealant at different temperature

2.6 溫度對密封劑的晶體結構的影響

圖4 為不同溫度下的密封劑晶體結構的變化情況，a、b、c、d、e 分別代表處理溫度為25℃，200℃，400℃，600℃，800℃。由圖中結果可以看出，隨著處理溫度的不斷升高，氧化硅的衍射峰面積不斷減?。ㄓ捎诠杷猁}中有雜質，因此硅酸鹽的衍射峰被大量無定形的二氧化硅的吸收峰覆蓋[15]），這可能是因為高溫時硅酸鹽無機框架會受熱分解，表現(xiàn)為總的衍射峰值的降低；在溫度為800℃時出現(xiàn)了兩個鋁硅酸鹽的衍射峰，這證實了氧化鋁與硅酸鹽在高于600℃時會發(fā)生化學反應，一定程度上抑制了硅酸鹽的受熱分解過程，提高了密封劑的高溫穩(wěn)定性以及密封性；硅酸鋯的衍射峰面積并未隨溫度的升高而改變，可見硅酸鋯在高溫時保持著極高的穩(wěn)定性，這是因為硅酸鋯的分解溫度高達1540℃[16]，因此在800℃的環(huán)境下可完全滿足需求，而硅酸鋯的存在可以在很大程度上提高密封劑的高溫穩(wěn)定性以及力學性能。

圖4 不同溫度下密封劑的XRD 圖Fig. 4 The XRD patterns of the sealant at different temperature

3 結 論

（1）密封劑對鈦合金、碳化硅、合金鋼三種材料均有良好的粘接性，室溫及800℃時剪切強度均高于4.5MPa。

（2）對密封劑的密封性進行測試，結果表明密封劑隨溫度升高密封性有所下降，室溫時密封時間為900s，800℃時密封時間為370s。

（3）對密封劑進行絕緣性測試，結果表明密封劑的電阻值隨溫度升高開始下降，其中200℃至400℃時下降速率最大，800℃時電阻值降為2MΩ。

（4）密封劑有著良好的耐熱性能，800℃的總失重量約為2%。

（5）對密封劑進行微觀形貌分析，400℃以下樣品致密性較高，400℃以上時樣品微觀孔隙增多，影響了密封劑的密封性。

（6）對密封劑的晶體結構進行分析，結果表明氧化硅的衍射峰隨溫度升高出現(xiàn)降低，出現(xiàn)了硅酸鹽的高溫分解，并在800℃時出現(xiàn)了鋁硅化合物的新峰，在一定程度上提升了密封劑的高溫穩(wěn)定性。