液液萃取—氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用定量測定地表水中11種有機(jī)氯和苯并(a)芘的實驗

張 林

(寶武裝備智能科技有限公司,上海 201900)

水是人類以及一切生物所有生命活動的重要物質(zhì)基礎(chǔ),是在自然環(huán)境中不可替代的寶貴資源。現(xiàn)如今,許多城市的地表水都受到一定的污染,污染的來源有工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)藥等。

目前我國淘汰了六六六、滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥,但一些農(nóng)藥生產(chǎn)廠家仍然把各種成分,包括已禁限用的高毒、高殘留農(nóng)藥隨意添加到生產(chǎn)的農(nóng)藥產(chǎn)品中,地表水因此也受到了一定的污染[1]。在美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)規(guī)定的優(yōu)先控制的污染物群中,有機(jī)化合物為114種,占總數(shù)的88%[2]。半揮發(fā)性有機(jī)物包括多環(huán)芳烴、氯苯類、硝基苯類、酞酸酯類、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、亞硝基胺類、苯胺類和苯酚類等一大類化合物,多數(shù)具有“致癌”、“致畸”和“致突變”的特性,其中20多種已被我國環(huán)保部和美國環(huán)保局(EPA)列入優(yōu)先監(jiān)測的有機(jī)污染物“黑名單”[3-4]。

水中半揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法主要為氣相色譜/質(zhì)譜法。較常用的前處理方法有液液萃取法和固相萃取法。固相萃取法具有省時省力的優(yōu)點,但所用萃取柱較貴,其應(yīng)用具有一定的局限性;液液萃取法較費時,所用有機(jī)試劑多,但是操作簡單,成本低,易于實現(xiàn)[5-6]。

本文參考HJ699—2014、EPA8270E的方法,液液萃取KD濃縮,氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用,SIM/Scan同時采集,定量分析地表水中11種有機(jī)氯和苯并(a)芘。此方法定性、定量更加精確,節(jié)省儀器分析檢測時間,且檢測范圍更寬。

1 儀器與試劑

1.1 主要儀器

儀器主要采用Agilent 7890A-5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,Yamato 400振蕩器。

1.2 試劑

試劑采用二氯甲烷(農(nóng)殘級);氯化鈉、無水硫酸鈉(優(yōu)級純,在400 ℃灼燒4 h);優(yōu)級純硫酸(配置1∶1);8270 surrogate standards mix(SUPELCO,4 000 μg/mL);8270 internalstd(SUPELCO,2 000 μg/mL);16種多環(huán)芳烴標(biāo)液(SUPELCO,2 000 μg/mL);24種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)液(O2si,1 000 μg/mL);四氯間二甲苯標(biāo)液(O2si,1 000 μg/mL)。

2 儀器條件參數(shù)

儀器運行前,都以DFTPP(十氟三苯基磷)檢查GCMS系統(tǒng)是否達(dá)到性能指標(biāo)要求。

色譜條件為DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣為高純氦氣,流速為1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度為280 ℃,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1 μL;柱溫為100 ℃(2 min)以30 K/min 升溫至220 ℃ (5 min),10 K/min 升溫至260 ℃,30 K/min 升溫至290 ℃ (9 min)。

質(zhì)譜條件:離子源溫度230 ℃,四極桿150 ℃,EI電壓70 eV,電子倍增管電壓1 800 V,溶劑延遲4.6 min;采集模式:SIM/Scan;調(diào)諧采用DFTPP調(diào)諧。

3 實驗方法

3.1 質(zhì)譜條件選擇

選擇離子掃描(SIM)可以得到更高的靈敏度,降低儀器檢測限,適合分析低濃度樣品;全掃描模式(Scan)可以分析較高濃度樣品。本方法為了增加檢測范圍,采取SIM/Scan同時采集,全掃描模式(Scan)定性、SIM/Scan分別定量分析地表水中11種有機(jī)氯和苯并(a)芘。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

把被測化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(初始校正標(biāo)準(zhǔn))及替代物標(biāo)液稀釋混合配成5 000 μg/L的標(biāo)液,再稀釋成10、25、100、250、500、1 000、2 000 μg/L,加入20 μg/mL內(nèi)標(biāo),進(jìn)樣1 μL,得到SIM模式定量曲線(10、25、100、250、500、1 000 μg/L)、Scan模式定量曲線(100、250、500、1 000、2 000、5 000 μg/L),見表1。

3.3 實驗方法

準(zhǔn)備2L分液漏斗用純水及少量二氯甲烷潤洗,加入50 g氯化鈉。將1 L純水緩慢倒入分液漏斗中,檢測pH值于6～8之間。再加入替代物和相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入60 mL二氯甲烷進(jìn)行萃取。振搖分液漏斗,并立即放氣,然后振蕩器振搖5 min并周期性放氣以釋放壓力,靜置10 min使有機(jī)相分層。如果出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,則需要超聲破乳。將有機(jī)相收集在250 mL的瓶子中,用1∶1的硫酸調(diào)節(jié)水相的pH<2,分別用60 mL的二氯甲烷再萃取2次,將3次萃取液合并在一起,加入足量的無水硫酸鈉脫水。萃取液過濾后用KD管或氮吹濃縮儀濃縮并用二氯甲烷定容至1 mL,取200 μL樣品加入內(nèi)標(biāo)進(jìn)行GC-MS檢測。

4 數(shù)據(jù)結(jié)果與討論

4.1 方法精密度

將有機(jī)氯農(nóng)藥和苯并(a)芘混標(biāo)0.025、0.500、2.000 μg分別加入1 L水中,經(jīng)過前處理平行分析6次,計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可知,6次平行分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足分析重復(fù)性指標(biāo)的要求。

4.2 方法準(zhǔn)確度

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,在典型樣品中分別添加3個濃度水平的有機(jī)氯農(nóng)藥和苯并(a)芘混標(biāo),濃度依次為0.020、1.000、2.000 μg/mL,每個濃度點重復(fù)6次,計算平均加標(biāo)回收率。由表3可知,11種有機(jī)氯和苯并(a)芘的平均回收率為70%～130%,符合測定要求。

表2 精密度和回收率匯總Table 2 Summary of precision and recovery

4.3 方法檢出限

將有機(jī)氯農(nóng)藥和苯并(a)芘混標(biāo)加入水中,使其濃度為0.025 μg/L,按本方法平行分析7次,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ168—2010計算檢出限。表4為被測物質(zhì)的特征離子和檢出限。

表3 方法準(zhǔn)確度Table 3 Method accuracy

5 結(jié)論

建立了液液萃取—氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用、SIM/Scan同時采集、定量分析地表水中11種有機(jī)氯和苯并(a)芘的分析方法,方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均滿足要求,可用于水樣中有機(jī)氯和苯并(a)芘的快速分析。

表4 被測物質(zhì)的特征離子和檢出限Table 4 Characteristic ions and detection limit of the tested substance