偏析法精鋁提純影響因素的探究

趙斌斌，零妙然，班米扁，趙茂密，李 睿

（吉利百礦集團(tuán)有限公司，百色533000）

0 前言

據(jù)中國鋁業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)，2018 年全球高純鋁消費(fèi)總量382 kt，我國高純鋁總產(chǎn)量已達(dá)到135 kt[1]。精鋁是高純鋁的提純原材料，鋁的純度越高，其導(dǎo)電性、延展性、耐腐蝕性、可塑性和反光性等就越好，而導(dǎo)磁性、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度越低。精鋁相對普通鋁錠晶粒偏大使得其導(dǎo)電性、延展性、反射性、抗腐蝕性增強(qiáng)。當(dāng)前，精鋁（純度99.90 %～99.995%）的主要用途是高技術(shù)領(lǐng)域和科學(xué)研究領(lǐng)域，如制作成高壓電容器鋁箔、電子鋁箔、電子導(dǎo)針導(dǎo)線、陰極真空噴涂（靶材）、集成電路用鍵合線、存儲硬盤等，同時(shí)也可應(yīng)用于航天航空及特殊用途的高純鋁鋰合金、鋁鈧合金等領(lǐng)域[2-3]。當(dāng)前，研究偏析法精鋁生產(chǎn)的影響因素文獻(xiàn)較少。因此，本文主要探究影響偏析法精鋁生產(chǎn)提純效果的因素，為精鋁生產(chǎn)提供參考與借鑒。

1 精鋁生產(chǎn)方法及偏析法提純原理

精鋁的生產(chǎn)方法有偏析法、三層液電解法、區(qū)域熔煉法、分布結(jié)晶法和有機(jī)液提純法等[4，5]。其中偏析法和三層液電解法是主要生產(chǎn)方法，前者具有環(huán)保、節(jié)能及不易產(chǎn)生有毒害物質(zhì)等特點(diǎn)，后者提純效率較高，但單位能耗大。

偏析法是利用凝固過程中雜質(zhì)元素在液固兩相間的分配比差異，對凝固界面上的鋁液攪動使平衡分配系數(shù)k0（CS固體溶解度/CL液體溶解度）＜1 的雜質(zhì)不斷轉(zhuǎn)移富集于液相，使精鋁以較純的晶體順序凝固析出的一種方法。一次提純錠作為二次提純的原料，重復(fù)提純得到高純精鋁或高純鋁。k0＜1的雜質(zhì)如Fe、Si、Ga、Zn 等元素可提純；而k0＞1的雜質(zhì)如V、Ti、Cr、Zr 等則易在結(jié)晶面析出沉淀，不宜用偏析法提純。偏析法提純最重要的是控制好定向凝固過程中的結(jié)晶速度，結(jié)晶速度太快則雜質(zhì)元素來不及擴(kuò)散至液相就會凝固，提純后純度不高；結(jié)晶速度太慢則生產(chǎn)效率低，提純純度高但經(jīng)濟(jì)性差。圖1是成分分析區(qū)與橫截面示意圖及提純錠形貌。

2 提純時(shí)間影響因素

2.1 電解鋁液溫度對提純時(shí)間的影響

電解鋁液溫度與提純時(shí)間關(guān)系如圖2所示。由圖可知，鋁液溫度越高，提純總耗時(shí)越長。鋁液溫度越高，降至結(jié)晶溫度耗時(shí)越長，因系統(tǒng)降溫速率較穩(wěn)定，故提純時(shí)間越長。經(jīng)轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)注后，電解鋁液溫度一般仍有800～900℃，其溫降速度直接受到擱置時(shí)間長短及生產(chǎn)槽（單槽或多槽）影響。電解鋁液溫度過低時(shí)，加熱系統(tǒng)來不及補(bǔ)溫，導(dǎo)致快速降至結(jié)晶溫度，造成雜質(zhì)來不及析出而結(jié)晶，提純時(shí)間短而純度偏低。

圖1 偏析法提純后提純錠形貌圖

圖2 鋁液溫度與提純時(shí)間關(guān)系

2.2 提純爐結(jié)晶過程對提純時(shí)間的影響

圖3示出了提純爐結(jié)晶過程，而圖3（a）為同澆包電解鋁液的不同提純爐提純過程。各提純爐的初始結(jié)晶速度大小依次為5#＞8#＞7#＞2#，5#爐結(jié)晶速度最快（曲線斜率最大）。經(jīng)分析可知，5#爐冷卻能力強(qiáng)于其它提純爐，可見提純爐對初始結(jié)晶速度有顯著影響。提純2 h后調(diào)整攪拌速度，結(jié)晶速率趨于一致。攪拌可降低凝固前沿的雜質(zhì)濃度，保證雜質(zhì)元素在偏析過程中擴(kuò)散均勻。調(diào)整攪拌速度可調(diào)整結(jié)晶速率，所以攪拌速度對提純也有顯著影響。圖3（b）是5#提純爐不同爐次結(jié)晶過程。由圖可知，電解鋁液溫度越高，初始結(jié)晶速率越小。原因是高溫鋁液能快速補(bǔ)充提純系統(tǒng)能量，使系統(tǒng)達(dá)到熱平衡狀態(tài)，余熱直接影響坩堝鋁液降至結(jié)晶溫度的時(shí)間，即影響初始結(jié)晶時(shí)間和速率。其中0820 爐次因合蓋溫度過低而導(dǎo)致結(jié)晶速率最高，0801 爐次因冷卻系統(tǒng)異常造成結(jié)晶速率最低。因?yàn)檫_(dá)到一定提純厚度后需停止提純，所以提純爐冷卻能力越強(qiáng)則提純總時(shí)間越短；對于相同提純爐而言，電解鋁液溫度越低則提純時(shí)間越短。

圖3 提純爐結(jié)晶過程

2.3 其他工藝溫度對提純時(shí)間的影響

表1為工藝溫度與提純時(shí)間的關(guān)系。從表中可知電解鋁液溫度與合蓋溫度（提純爐爐蓋關(guān)閉時(shí)鋁液溫度）差異較小時(shí)，總提純時(shí)間接近，表明結(jié)晶速度近似；電解鋁液經(jīng)扒渣后溫降約50～70℃，扒渣后鋁液溫度由坩堝溫度決定，坩堝溫度越高，鋁液溫降越??；坩堝保溫時(shí)間越長，鋁液溫降越小。合蓋溫度的波動直接影響到初始結(jié)晶速度，也直接影響結(jié)晶時(shí)間和結(jié)晶成分。合蓋溫度主要取決于電解鋁液初始溫度和坩堝溫度差異，這兩者的結(jié)合過程直接影響到體系熱量的平衡程度，決定初始結(jié)晶速度的快慢。

表1 工藝溫度與提純時(shí)間

3 提純純度影響因素

3.1 原始純度對提純純度的影響

圖4（a）是部分電解鋁液雜質(zhì)元素含量，其含量越高則原始鋁液純度越低，成分波動較大的是雜質(zhì)Fe 元素。圖4（b）顯示對雜質(zhì)元素的平均去除率大小為Fe＞Si＞Ga＞Zn，對雜質(zhì)Fe （k0=0.03）元素提純效果好，對雜質(zhì)Zn（k0=0.4）元素的提純效果差，雜質(zhì)元素去除率均在一定范圍內(nèi)波動，可見偏析法提純存在一定的局限性。電解鋁液中雜質(zhì)Fe 元素越高，去除率也提高。但提純純度降低，是因?yàn)槭芴峒兡芰ο拗贫y以進(jìn)一步提純。為降低雜質(zhì)元素含量，通過添加鋁硼合金對鋁包內(nèi)電解鋁液進(jìn)行處理，降低V、Ti等雜質(zhì)元素，且可部分去除Ga、Zn、Fe、Si 等元素。因?yàn)榕鹋c雜質(zhì)元素Ti、V、Cr、Zr 形成TiB2、VB2、CrB2、ZrB2等析出物，沉降到鋁液底部而被去除[6]。

圖4 不同提純爐次的雜質(zhì)元素去除情況

3.2 樣品對提純純度的影響

實(shí)際取樣分析結(jié)果顯示取樣位置對提純純度無明顯影響。圖5 為圖1（c）序號2 中取樣位置厚度方向的外、中、內(nèi)成分檢測結(jié)果，可知提純錠外部雜質(zhì)含量最低、中部雜質(zhì)元素含量稍高，內(nèi)部雜質(zhì)元素含量最高。提純錠外、中部雜質(zhì)元素波動相對較小，內(nèi)部雜質(zhì)元素波動極為顯著，究其原因主要是停爐時(shí)尾鋁液附著在提純錠內(nèi)部而影響到成分分析結(jié)果，其次是提純后期受到設(shè)備功能限制，鋁液內(nèi)部雜質(zhì)元素含量較高而較難提純。圖中雜質(zhì)V元素含量的突兀波動是因?yàn)樘砑愉X硼合金的量不足而造成的。提純錠外部V元素含量提升符合其分配系數(shù)k0＞1的特性。

圖5 取樣部位雜質(zhì)元素含量

3.3 鋁液重量對提純純度的影響

圖6為不同提純錠重量與外層Al含量關(guān)系。從圖中可知提純錠最外層純度與提純錠的關(guān)系是：提純重量越大，其對應(yīng)提純錠最外層鋁百分含量越小即純度越低。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，提純錠的提純時(shí)間越短，純度相對越低。提純重量近似時(shí)，若提純用時(shí)較少，則平均提純速率越快，相應(yīng)的提純純度越低。

圖6 提純錠重量與外層Al含量關(guān)系

4 結(jié)論

介紹了偏析法精鋁提純原理，并分析了影響偏析法精鋁提純效果的因素，結(jié)論如下：

（1）偏析法精鋁提純利用元素在結(jié)晶溫度下不同的溶解能力而提純，該提純方法具有一定局限性，對雜質(zhì)元素的平均去除率大小排序?yàn)镕e＞Si＞Ga＞Zn。

（2）原始鋁液純度越高，提純純度越高；鋁液重量越重，提純純度越高。

（3）電解鋁液溫度越低，提純時(shí)間越短；鋁液溫度一定時(shí)，坩堝溫度越高越均勻，提純時(shí)間越短；提純爐冷卻能力越強(qiáng)，提純時(shí)間越短；攪拌速度越快，提純時(shí)間越短，其對提純進(jìn)程具有顯著影響；影響提純時(shí)間的實(shí)質(zhì)是影響結(jié)晶初始速度的快慢。