3種改性方法對納米二氧化鈦-聚乙烯醇復(fù)合膜性能的影響

徐國斌 岳 進(jìn) 王丹鳳 高 珊 鐘 宇 趙艷云

（1 上海交通大學(xué)食品科學(xué)與工程系 上海200240 2 上海交通大學(xué)陸伯勛食品安全研究中心 上海200240 3 農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實驗室 上海200240 4 上海交大-俄勒岡州立大學(xué)環(huán)境可持續(xù)與食品質(zhì)量控制中心 上海200240）

不可降解塑料包裝材料由于造成環(huán)境污染、能源浪費(fèi)、生態(tài)破壞等問題，因此可降解包裝材料的研究受到人們的重視，研究也逐漸廣泛和深入[1]。聚乙烯醇（PVA）作為一種幾乎可以完全降解的合成高分子材料，具有良好的成膜性、熱封性，極好的透明度和光澤性，較大的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，良好的耐油性能，極好的氣體阻隔性[2]等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的食品包裝原料。然而，PVA 分子中存在大量羥基，使PVA 膜具有很高的吸水性，且吸水后膜的機(jī)械性能下降明顯[3]。實驗室前期研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2改性的PVA 膜（PVA-TiO2膜），機(jī)械性能、阻隔性能和抑菌性都顯著提高，而耐水性能仍不理想，因此本研究采用多種方式改善PVATiO2膜的耐水性能。

PVA 膜的改性主要是利用聚乙烯醇分子鏈上的羥基化學(xué)性質(zhì)活潑，引進(jìn)某些單體與之反應(yīng)，得到以PVA 為主體的共聚物。目前已有多種方法來改善PVA 膜的耐水性能[4]?？梢砸M(jìn)某些官能團(tuán)，也可以轉(zhuǎn)變側(cè)鏈基團(tuán)或結(jié)構(gòu)，改變PVA 大分子的親水性。主要包括共聚改性（酰胺化改性、內(nèi)酯化改性、磺化改性、環(huán)氧化改性）、后期改性（縮醛化改性、酯化改性、醚化改性、親水化改性）、氟化劑化學(xué)氣相沉積改性等[5]。本研究分別用硅烷、乙酸、氯化鎂和尿素[6-8]為改良劑，與納米TiO2，PVA 共混制備復(fù)合膜，為提高膜的疏水性提供新方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚乙烯醇（PVA，1797 型）、納米TiO2、硅烷偶聯(lián)劑（APS）、丙酮、聚乙二醇、MgCl2、乙酸、尿素等皆為分析純級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備與儀器

ETS-D5 磁力攪拌器，德國IKA 集團(tuán)；UV-1800 紫外分光光度計，島津國際貿(mào)易（上海）有限公司；Multiskan1510 酶標(biāo)儀，美國賽默飛世爾科技（中國）有限公司；TA.XT Plus 質(zhì)構(gòu)儀，英國Stable Micro System 公司；Pyris 1 TGA 熱重分析儀，美國PerkinElmer 公司；DSC 204 F1 差示掃描量熱儀，德國Netzsch 公司；DSA30 光學(xué)接觸角測量儀，德國KRUSS GmbH 公司；Multimode NanoscopeIIIa 原子力顯微鏡，德國Bruker 公司；JEOL JSM-7800F Prime 掃描電子顯微鏡，日本JEOL 有限公司。

1.3 膜的制備

PVA 膜的制備：將3 g PVA 溶于97 g 95 ℃的去離子水中，攪拌2 h，制得3%的PVA 膜液，流延法制膜。

納米二氧化鈦的改性[9]：0.1 g 納米TiO2加入10 mL 丙酮中，10 mL 水中加入10%硅烷偶聯(lián)劑（APS），二者混合超聲30 min。TiO2納米粒子過濾后，真空干燥4 h。

PVA-TiO2膜的制備：3 g PVA 溶于95 ℃97 g 去離子水，攪拌2 h，加入改性納米TiO2（2.0%，TiO2：PVA），以及等量的聚乙二醇PEG400 作為分散劑[9]，超聲混合，流延法制膜。

改性PVA-TiO2膜的制備：3 g PVA 溶于97 g 95 ℃去離子水中，攪拌2 h，降溫至60 ℃，根據(jù)實驗室前期試驗確定改性劑的添加量，分別加入乙酸 （33.33%PVA）、尿素 （20.00%PVA）、氯化鎂（20%PVA），60 ℃水浴1 h，依次加入納米TiO2（2.0%，TiO2∶PVA）和等量的聚乙二醇PEG400，60℃加熱攪拌1 h，流延法制膜。

1.4 膜性能測試

1.4.1 機(jī)械性能 膜的機(jī)械性能包括拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，機(jī)械性能按照Chen 等[10]的方法進(jìn)行測定，選擇平整均勻無破損的膜，切成15 mm×100 mm 的條狀，固定在質(zhì)構(gòu)儀拉伸探頭上。探頭以0.8 mm/s 的速度恒速拉伸100 mm 至膜被拉斷。記錄抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，每組試驗重復(fù)10 次。

抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率按式（1）、（2）計算。

式中，TS——抗拉強(qiáng)度（MPa）；Fm——膜斷裂時承受的最大張力（N）；L——膜厚度（mm）；W——膜寬（mm）。

式中，EB——斷裂伸長率（%）；lmax——膜斷裂時的最大長度（m）；lo——初始膜長（m）。

1.4.2 物理性質(zhì) 膜厚度：膜隨機(jī)取10 個點(diǎn)，用千分尺（精度0.002 mm）測量，取平均值。

含水率：參考GB/T 5009.3-2003，稱取1.0～2.0 g 樣品，放入干燥的燒杯中（m0），稱重（m1），置于105 ℃干燥箱，干燥至恒重，于干燥器內(nèi)冷卻0.5 h 后稱重（m2）。含水率按式（3）計算。

透明度：膜裁成10 mm×40 mm 大小，以分光光度計測量透明度，以空石英皿作為對照。

水蒸氣透過率（WVP）[11]：在塑料透濕杯（內(nèi)徑57 mm，深度15 mm）中加入11 mL 去離子水。以80 mm×80 mm 膜封住透濕杯口，稱重后放入恒溫恒濕箱（25 ℃，50%相對濕度）。每隔1 h 取出稱重，每組試驗重復(fù)3 次。按式（4）計算WVP。

式中，m——透過膜的水的質(zhì)量（g）；L——膜厚度（m）；A——水的滲透面積（m2）；t——滲透時間（s）；ΔP——水蒸汽壓力差（Pa）。

以膜的溶解率[12]、接觸角[13]綜合表征耐水性。

溶解率：將5 cm×5 cm 膜放入50 ℃烘箱中，干燥至恒重，放入盛有30 mL 去離子水的燒杯中，于室溫下溶解24 h。將膜取出再次干燥至恒重。按式（5）計算溶解率。

式中，W——膜的溶解率（%）；m1——浸水前膜質(zhì)量（g）；m2——浸水之后干燥至恒重的膜質(zhì)量（g）。

接觸角：將條狀膜樣品（1 cm×2 cm）固定于接觸角測定儀操作臺，運(yùn)用貼泡法，滴40 μL 去離子水于樣品上，測量接觸角。

1.4.3 熱重分析（TGA） 將5～10 mg 的樣品以10℃/min 的速率從30 ℃升溫至600 ℃。在氮?dú)夥諊掠涗洘嶂胤治銮€。

1.4.4 差示掃描量熱法（DSC） 將5～10 mg 的樣品以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升高到240 ℃，之后降溫至室溫，再次升溫至240 ℃。在氮?dú)夥諊掠涗洘岱治銮€以及數(shù)據(jù)。

1.4.5 顯微分析

1）掃描電子顯微鏡 （SEM） 將膜在液氮中脆斷[14]，對膜橫截面進(jìn)行噴金操作，觀察膜表面形貌，加速電壓5 kV。

2）原子力顯微鏡（AFM） 以二氧化硅探針掃描，頻率為463 kHz。

1.5 膜抑菌性能

分別選取大腸桿菌（革蘭氏陽性菌）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陰性菌）作為膜抑菌性能的試驗細(xì)菌[15]。將菌分別接種到pH 值為7 的無菌NB 培養(yǎng)基中，在37 ℃，200 r/min 活化12 h。取1 cm×1 cm 的膜片加入50 mL 菌懸液中，37 ℃，200 r/min培養(yǎng)24 h，取第0，1，2，4，6，8，11，24 小時菌懸液，測定600 nm 的吸光度。以空白原始菌懸液作為對照。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19 對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計方差分析，數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，并通過Duncan 多重比較檢驗法進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05），采用Origin Pro 8.0 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合膜的物理與機(jī)械性能

膜的物理與機(jī)械性能如表1所示。透光率表征膜的透明程度，PVA 膜無色透明，透光率達(dá)89.5%；納米二氧化鈦為白色粉末，加入后會降低膜的透光率。尿素改性的膜透光率最低，僅有15.93%，主要是尿素溶于膜液之后呈白色，揮發(fā)成膜之后導(dǎo)致膜透光率降低很多。PVA 膜的水蒸氣透過率（WVP）是29.03 g·mm/（m2·d·kPa），加入納米TiO2和其它改性劑后，膜的WVP 均顯著降低（P＜0.05），改性劑的加入使PVA 中的羥基與改性劑之間形成了緊密的分子作用，從而降低了改性膜的WVP[16]，其中乙酸的加入使WVP 最低，為16.20 g·mm/（m2·d·kPa），這主要是乙酸中的羧基與羥基的酯化作用，使分子間的交聯(lián)程度較高。

膜的耐水性能主要通過溶解率、吸水性和接觸角來表征。PVA 膜的溶解率為43.0%，改性后的膜溶解率均降低，添加MgCl2的膜的溶解率僅為11.9%，與PVA 膜相比降低了72.3%，耐水性顯著改善。接觸角反映液體對固體表面的濕潤情況。PVA 和PVA-TiO2膜的接觸角分別為47.10°和50.58°，顯示出較強(qiáng)的親水性。加入其它改性劑后，接觸角顯著增大，其中加入乙酸和MgCl2的接觸角最大，分別為73.77°和71.25°，與PVA 膜相比增大了56.62%和51.27%。說明改性PVA-TiO2膜表面親水性降低，耐水性增強(qiáng)。

表1數(shù)據(jù)顯示，與PVA 膜和PVA-TiO2膜相比，改性后的復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度都顯著增強(qiáng)（P＜0.05），這主要是因為加入的改性劑與PVA 中的羥基交聯(lián)[17]，導(dǎo)致膜拉伸強(qiáng)度增加。其中，加入MgCl2的改性膜拉伸強(qiáng)度增加最多，與純PVA 膜和PVATiO2膜相比分別增加了3.45 倍和2.08 倍。而斷裂伸長率基本沒有顯著差異（P＜0.05），只有乙酸的加入使膜的斷裂伸長率有顯著提升，提高了62.46%，這是由于乙酸的羧基與PVA 中游離的羥基發(fā)生反應(yīng)生成的酯基屬于柔性基團(tuán)，增加了膜的斷裂伸長率，使得膜的機(jī)械性能得到提升[18]。綜上可見，改性劑的加入增強(qiáng)了PVA 膜的機(jī)械性能，特別是膜拉伸強(qiáng)度得到了有效提升。

表1 PVA-TiO2 復(fù)合膜的物理和機(jī)械性能Table 1 The physical and mechanical property of PVA-TiO2 film

2.2 熱重分析（TGA）

由圖1可以看出，PVA 膜和改性PVA-TiO2膜主要有3 個失重區(qū)間，第1 次失重出現(xiàn)在100～120 ℃，主要是由于膜中的水分蒸發(fā)[19]，且隨著溫度升高，水分揮發(fā)速率增加[20]。120～230 ℃左右膜的重量變化很小，主要是塑化劑（PEG）和部分交聯(lián)劑的揮發(fā)。膜的第2 次失重發(fā)生在230～400 ℃范圍內(nèi)，主要由于PVA 分子中羥基的揮發(fā)[21]，并且由于改性劑的作用，揮發(fā)的起始溫度和終點(diǎn)溫度都有變化 （表2），純PVA 膜的揮發(fā)起始溫度是232.75 ℃，加入納米二氧化鈦之后，膜的揮發(fā)起始溫度沒有較大變化，加入MgCl2改性的膜揮發(fā)起始溫度略有降低，加入乙酸和尿素的膜揮發(fā)起始溫度略有上升，分別是244.42 ℃和243.50 ℃，并且揮發(fā)的終點(diǎn)溫度也有升高。這是由于化學(xué)交聯(lián)所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能較好，因而出現(xiàn)明顯失重時的溫度更高。膜第3 次失重溫度范圍為400～500 ℃，加入MgCl2和乙酸的復(fù)合膜在這個溫度區(qū)間內(nèi)失重最大，這是由于金屬鍵和離子鍵的原子之間的作用力以及氫鍵和分子間作用力較強(qiáng)，在較高溫度下羥基才能揮發(fā)。

2.3 差示掃描量熱法（DSC）分析

DSC 可以表征復(fù)合膜中組分的相容性[22]。由圖2可知，5 種膜都存在唯一的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度，這說明改性劑與PVA 相容性良好。表3顯示，改性劑的加入使膜的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度、熔化溫度和結(jié)晶溫度均有不同程度下降，加入了納米TiO2和MgCl2的膜玻璃化轉(zhuǎn)換溫度下降較多，分別下降了5.0 ℃和6.3 ℃。加入了MgCl2和尿素的膜熔化溫度和結(jié)晶溫度下降較多。

2.4 顯微分析

膜的微觀形貌會影響其宏觀的特性，特別是對其機(jī)械性能和耐水性能有較大影響[23]。由圖3a可以看出，純PVA 膜的斷面光滑，改性后膜斷面呈均相鱗片狀，這說明納米粒子及改性劑在PVA基質(zhì)中分布均勻[24]。由圖4a可見，純PVA 膜表面呈均勻的凹凸形貌；添加了改性納米二氧化鈦粒子的膜，出現(xiàn)粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象；加入MgCl2和乙酸的膜表面也呈相對均勻的凹凸形貌，因此膜表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能和耐水性能；而添加了尿素的復(fù)合膜表面形貌出現(xiàn)了大量的粒子團(tuán)聚，粗糙度大大增加，這與其較低的透光率對應(yīng)。

2.5 抑菌性能

納米二氧化鈦在光照條件下可以使蛋白質(zhì)變性[25]，因此有抑菌作用。圖5和圖6顯示，添加了納米二氧化鈦的膜均表現(xiàn)出一定程度的抑菌性，PVA 膜也對2 種細(xì)菌的生長表現(xiàn)出抑菌性，而相對并不明顯。觀察2 種細(xì)菌在培養(yǎng)24 h 的OD 值可以發(fā)現(xiàn)，對大腸桿菌的抑制作用從小到大依次為加入了乙酸、尿素、納米二氧化鈦和MgCl2的改性PVA 膜，對金黃色葡萄球菌的抑制作用從小到大依次為加入了尿素、乙酸、納米二氧化鈦和MgCl2的改性PVA 膜。加入了納米二氧化鈦和MgCl2的膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在24 h時的抑制率分別為34.98%和39.90%?？赡苡捎贛gCl2和納米二氧化鈦的協(xié)同作用增強(qiáng)了對細(xì)菌的抑制作用。

圖1 PVA-TiO2 復(fù)合膜的熱重曲線Fig.1 TGA curve of PVA-TiO2 film

表2 PVA-TiO2 復(fù)合膜失重情況Table 2 Weight loss of nano PVA-TiO2 film

圖2 PVA-TiO2 復(fù)合膜的DSC 曲線Fig.2 DSC curve of PVA-TiO2 film

表3 PVA-TiO2 復(fù)合膜DSC 結(jié)果Table 3 DSC values of PVA-TiO2 film

圖3 PVA-TiO2 復(fù)合膜的SEM 圖像Fig.3 SEM images of PVA-TiO2 film

圖4 PVA-TiO2 復(fù)合膜的AFM 圖像Fig.4 AFM images of PVA-TiO2 film

圖5 加入不同膜的大腸桿菌生長曲線Fig.5 The growth curve of Escherichia coli under treatment of PVA-TiO2 film

圖6 加入不同膜的金黃色葡萄球菌生長曲線Fig.6 The growth curve of Staphylococcus aureus under treatment of PVA-TiO2 film

3 結(jié)論

加入了TiO2納米粒子的PVA 膜在機(jī)械性能和阻水性能上都有所提升，然而仍有不足。MgCl2、乙酸等改性劑的加入增強(qiáng)了膜的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度比PVA-TiO2膜分別提高了1.41 倍和2.43倍；膜的耐水性能也得到了明顯提升，相較于PVA膜，加入MgCl2的改性膜溶解率降低了73.32%，加入乙酸的改性膜接觸角增加了56.83%。后續(xù)將進(jìn)一步研究改性TiO2-PVA 復(fù)合膜對鮮切果蔬的保鮮作用和機(jī)理。