1，2?二（四唑?5?基）乙烷Mg 鹽和Ca 鹽的合成、結(jié)構(gòu)與熱分析

李新銳，楊曉明，李海波，李志敏，王 林，張同來

（北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081）

1 引言

含能材料是發(fā)展先進(jìn)武器裝備的根基。近年來，越來越多的國內(nèi)外科研人員致力于開發(fā)新型高能量密度材料（HEDMs），以滿足民用、軍用和航天領(lǐng)域等各個行業(yè)的需求［1-3］。四唑類化合物由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N 鍵、N＝N 雙鍵以及C—N 鍵，在發(fā)生分解和爆炸反應(yīng)時能夠釋放出大量的能量。另外，由于四唑環(huán)具有類似于苯環(huán)的離域大π 鍵，其結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。四唑鹽具有正生成焓、高密度、良好的熱穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物環(huán)境友好等優(yōu)點，因此基于四唑環(huán)結(jié)構(gòu)設(shè)計新型含能材料也成為了研究的熱點之一［4-5］。1，2?二（四唑?5?基）乙烷（H2BTE）（也稱：雙四唑乙烷）的結(jié)構(gòu)中具有柔性、可扭轉(zhuǎn)的C—C 鍵，所以在作為配體形成配合物時會有更多的配位模式，從而豐富這類化 合 物 的 多 樣 性。2011 年Shen 等［6］合 成 了 三 種 以1，2?二（四唑?5?基）乙烷為配體，以Zn2+，Mn2+為中心原子的有機(jī)框架化合物，表明反應(yīng)條件和配位模式的不同會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)上的異構(gòu)。同年Xia 等［7］合成了兩種新型的化合物即［Sr（BTE）（H2O）5］n和［Ba（BTE）（H2O）5］n，兩種化合物的第一放熱峰峰溫均高于400 ℃并通過實驗證明兩種化合物對高氯酸銨的分解有一定的催化作用。2016 年張悅陽等［8］采用一鍋法制備了新型高氮化合物——一水合雙四唑乙烷氨基胍鹽，該化合物具有較低的機(jī)械感度和較高的熱穩(wěn)定性。國內(nèi)外部分學(xué)者對1，2?二（四唑?5?基）乙烷為配體的化合物進(jìn)行了廣泛研究，表明該類配合物具有較好的熱穩(wěn)定性，對外界機(jī)械刺激鈍感，分解產(chǎn)物對環(huán)境友好等特點［9-12］。

基于此，本研究以Mg2+和Ca2+作為中心離子，1，2?二（四唑?5?基）乙烷為配體合成了兩種未見報道的新型四唑類化合物：一水合雙四唑乙烷·四水合鎂（［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O）和雙四唑乙烷·五水合鈣（［Ca（BTE）（H2O）5］n）。培養(yǎng)得到了單晶，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析和表征。采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重法（TG?DTG）研究了這兩種化合物的熱分解性能，通過BAM 方法測試了它們的機(jī)械感度，為進(jìn)一步探索這類化合物的潛在應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

丁二腈，濟(jì)南子安化工廠；疊氮化鈉，中國醫(yī)藥公司；氯化鋅，蘭州黃河鋅品有限公司；堿式碳酸鎂，天津市福晨化學(xué)試劑廠；碳酸鈣，北京化工廠。實驗所用試劑均為分析純。

Rigaku Saturn 724+CCD 型X 射線單晶衍射儀（日本理學(xué)公司）；Equinox 55 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker 公司，用KBr 壓片，4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1）；Flash EA 1112 型元素分析儀（美國熱電公司）；CDR?4P 型差示掃描量熱儀（上海樂申儀表電子有限公司）；METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+型熱重分析儀（梅特勒托利多國際貿(mào)易公司）。

2.2 實驗過程

采用Sharpless方法［13］，以丁二腈（NC?CH2CH2?CN）和疊氮化納（NaN3）為原料，在氯化鋅（ZnCl2）的催化作用下一步合成出1，2?二（四唑?5?基）乙烷（H2BTE），得到的產(chǎn)物用乙醇、異丙醇、水等溶劑進(jìn)行重結(jié)晶、提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

在三口圓底燒瓶中加入0.1952 g（0.4 mmol）堿式碳酸鎂（（MgCO3）4·Mg（OH）2·5H2O）和0.3323 g（2 mmol）1，2?二（四唑?5?基）乙烷，加入20 mL 水，磁力攪拌，在60 ℃的條件下恒溫反應(yīng)30 min 至溶液中不再產(chǎn)生氣泡。待反應(yīng)液冷卻至常溫，過濾，得到無色透明的溶液。將濾液置于燒杯中靜置5 d，得到體一水合雙四唑乙烷·四水合鎂白色晶，產(chǎn)品用乙醇清洗后在水浴烘箱烘干，產(chǎn)率為84.9%。IR（KBr，ν/cm-1）：3110.5（H2O），2356.4（N—N，N＝N），1615.6（C—N），1464.1，1396.1，1228.4，1137.2，1035.7，854.1，707.6（—CH2—CH2—），642.5，88.7；Anal. calcd. for C4H16N8O6Mg：C 16.20 H 5.44 N 37.79；found：C 16.50 H 5.56 N 37.99。

在三口圓底燒瓶中加入0.2002 g（2 mmol）碳酸鈣（CaCO3）和0.3323 g（2 mmol）1，2?二（四唑?5?基）乙烷，加入20 mL 的水，磁力攪拌，在60 ℃的條件下恒溫反應(yīng)30 min 至溶液中不再產(chǎn)生氣泡。待反應(yīng)液冷卻至常溫，過濾，得到無色透明的溶液。將濾液置于燒杯中靜置5 d，得到雙四唑乙烷·五水合鈣白色晶體，產(chǎn)品用乙醇清洗提純，烘干，產(chǎn)率為90.9%。IR（KBr，ν/cm-1）：3413.9（H2O），2236.2（N—N，N ＝N），1637.3（C—N），1461.4，1393.8，1213.9，1125.7，1034.8，782.1，708.1（—CH2—CH2—），580.7，469.5；Anal. calcd. for C4H14N8O5Ca：C 16.32 H 4.79 N 38.08；found：C 16.49 H 4.88 N 38.23。

［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 和［Ca（BTE）（H2O）5］n的合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis route of［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O and［Ca（BTE）（H2O）5］n

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及分析

使用Rigaku Saturn 724+CCD 型X 射線單晶衍射儀進(jìn)行衍射分析，測試溫度為102.0 K，選用波長λ=0.71073 ? 的Mo Kα射線。所得的晶體學(xué)參數(shù)如表1所示。

選 用 尺 寸 為0.12 mm×0.11 mm×0.03 mm 的［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 的晶體進(jìn)行衍射分析，共采集到3877 個衍射點，其中1354 個獨立衍射點用于結(jié)構(gòu)解析。［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 屬于單斜晶系，空間群為P21/c，密度為1.646 g·cm?3，a=9.0367（18）?，b=9.1427（18）?，c=7.4491（15）?，β=103.51（3）°，Z=2。

［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖和分子堆積圖如圖1 所示。從圖1a 可以看出每個中心Mg2+均為六配位，與四個氧原子和兩個氮原子相連，形成一個八面體結(jié)構(gòu)。其中O（1）—Mg（1）—O（1），O（2）—Mg（1）—O（2）和N（1）—Mg（1）—N（1）的夾角均為180°，因此這四個氧原子在同一平面上，但是O（1）—Mg（1）—N（1）的夾角為92.23（5）°，說明兩個氮原子所在的直線與四個氧原子所形成的面不垂直，這是由于該化合物中存在1分子的結(jié)晶水靠著氫鍵的作用與整個結(jié)構(gòu)結(jié)合。扭轉(zhuǎn)角Mg（1）—N（1）—C（1）—N（4）為164.57（12）°，兩個與Mg2+直接相連的四唑環(huán)以一定的扭曲角度相互平行。除此之外，四唑環(huán)上的N—N 鍵的鍵長分布在1.3094（19）～1.350（2）?，介于N—N 單鍵（1.454 ?）和N ＝N 雙鍵（1.245 ?）之間。從圖1b 和圖1c 可以看出，分子堆積出類似于石墨的二維層狀晶型結(jié)構(gòu)，兩個相互平行的四唑環(huán)分子錯位面對面堆積在一起，同時由于水分子的存在整個結(jié)構(gòu)里存在大量的氫鍵，進(jìn)一步提高了分子框架的穩(wěn)定性。

選 用 尺 寸 為0.24 mm×0.21 mm×0.20 mm 的［Ca（BTE）（H2O）5］n的晶體進(jìn)行衍射分析，共采集到5771 個衍射點，其中1332 個獨立衍射點用于結(jié)構(gòu)解析。［Ca（BTE）（H2O）5］n屬 于 正 交 晶 系，空 間 群 為Pnnm，密 度 為1.796 g·cm?3，a=11.205（2）?，b=13.605（3）?，c=7.1415（14）?，Z=4。

［Ca（BTE）（H2O）5］n的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖和分子堆積圖如圖2 所示。從圖2a 可以看出，每個不對稱的單元里有兩個Ca2+，四個BTE 配體以及十個配位水分子，每個Ca2+都是九配位，和三個BTE配體上的氮原子以及六個配位水中氧原子的相連。BTE配體與Ca2+有兩種配位模式，一種是BTE的四唑環(huán)上只有N（5）位置參與配位，另一種則是BTE 四唑環(huán)上N（1），N（2）位置同時參與配位。兩個Ca2+之間的兩個水分子分別與兩個Ca2+同時配位，形成一個橋狀的結(jié)構(gòu)。其中Ca（1）—N（1）的鍵長為2.761（2）?，Ca（1）—N（5）的鍵長為2.753（2）?，Ca（1）—N（2）的鍵長為2.783（2）?；其中Ca（1）—O（1）的 鍵 長 為2.4361（14）?，Ca（1）—O（2）的 鍵 長 為2.4469（14）?，Ca（1）—O（3）的鍵長為2.5933（12）?。結(jié)構(gòu)中N—N鍵的鍵長在分布在1.307（3）?～1.356（3）?，介于N—N 單鍵（1.454 ?）和N＝N 雙鍵（1.245 ?）之間。從圖2b 和圖2c 可以看出，靠著BTE 配體的連接作用，使得整個結(jié)構(gòu)在二維平面內(nèi)以鋸齒形延伸。由于配位水的存在，堆積結(jié)構(gòu)中存在大量的氫鍵，同時也靠著氫鍵的作用形成堆積結(jié)構(gòu)的框架。

圖1 ［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 的不對稱結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.1 The asymmetric unit and stacking crystal structure of［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O

圖2［Ca（BTE）（H2O）5］n的不對稱結(jié)構(gòu)單元和分子堆積結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The asymmetric unit and stacking crystal structures of［Ca（BTE）（H2O）5］n

表2 ［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of compound［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O

3.2 熱分析

3.2.1 DSC 和TG?DTG 分析

圖3 ［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 和［Ca（BTE）（H2O）5］n 的DSC 和TG?DTG 曲線Fig. 3 The DSC and TG?DTG curves of compounds［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O and［Ca（BTE）（H2O）5］n

采 用DSC 法、TG?DTG 法 對 化 合 物［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 和［Ca（BTE）（H2O）5］n的熱分解過程進(jìn)行了分析，升溫速率為10 ℃·min-1，N2為保護(hù)氣氛。它們的DSC、TG?DTG 曲線如圖3 所示。其中從圖3a可以看出，化合物［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 有一個吸熱峰和兩個放熱峰，峰頂溫度分別為154，387.7 ℃和405.9 ℃，吸熱峰尖而窄，說明在該溫度下化合物迅速脫去結(jié)晶水和配位水，放熱峰相對較寬，說明化合物在該溫度下迅速分解放熱。從圖3b 可以看出，該化合物有兩個明顯的質(zhì)量損失過程，在106.8～190.0 ℃有一個快速的質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失為33.6%，與［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 失去5 個水分子的計算值30.4% 基本相同，在366.1～455.1 ℃的質(zhì)量損失在32.7%，該階段主要為四唑的開環(huán)與分解，放熱過程中最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在417.7 ℃處，分解產(chǎn)物的最終余量為23.2%，主要成分為鎂的化合物和碳。從圖3c 可以看出，化合物［Ca（BTE）（H2O）5］n有兩個吸熱峰和一個放熱峰，峰頂溫度分別為95.5，111 ℃和415.8 ℃，兩個吸熱峰表明在不同溫度下不同位置的配位水分別脫去，放熱峰窄而尖銳，說明在該溫度下化合物迅速分解，大量放熱。從圖3d 可以看出，該化合物有兩個明顯的質(zhì)量損失過程，在92.3～169.2 ℃，有一個明顯的質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失在21.2%，與［Ca（BTE）（H2O）5］n失去4 個水分子的計算值24.5%基本相同，另1 個水分子由于在橋聯(lián)結(jié)構(gòu)中相對穩(wěn)定，在之后的升溫過程中脫去，在361.5～447.6 ℃也有一個質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失在20.7%，該階段主要為四唑的開環(huán)與分解，C—N 鍵，N＝N 鍵以及Ca—N 鍵在這個階段發(fā)生斷裂，放熱過程中最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在416.8 ℃處，分解產(chǎn)物的最終余量在50.8%，主要成分為鈣的化合物和碳。

表3 ［Ca（BTE）（H2O）5］n的部分鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths and angles of compound［Ca（BTE）（H2O）5］n

兩種化合物的第一放熱峰峰頂溫度均在400 ℃左右，相比于配體H2BTE（244 ℃）溫度提高了近160 ℃，這是因為在分子結(jié)構(gòu)中存在金屬原子，同時分子間含有大量的氫鍵，進(jìn)一步穩(wěn)固了晶胞結(jié)構(gòu)。在100 ℃左右，兩種化合物開始脫去結(jié)晶水和配位水，通過與DSC 曲線進(jìn)行對比，放熱過程中最大質(zhì)量損失速率處的溫度與DSC 曲線上放熱峰附近的溫度基本相同。分解產(chǎn)物的殘余質(zhì)量要比計算值略大，這是因為整個熱分解過程是在N2氣氛下進(jìn)行的，兩種化合物本身是負(fù)氧平衡，在加熱過程中未完全分解，同時四唑環(huán)生成的碳也會增加殘余質(zhì)量。

3.2.2 非等溫反應(yīng)動力學(xué)

動力學(xué)參數(shù)指前因子A 和表觀活化能Ea在含能化合物的熱分解動力學(xué)研究中，能夠在微觀上量化表征化合物的分解動力學(xué)特性，因此對化合物的非等溫動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究具有重要意義。選用5、10、15、20 ℃·min-1四個不同升溫速率用DSC 法測試化合物的熱分解曲線，得到第一放熱峰的峰溫，采用Kissinger 法［14］和Ozawa 法［15］兩種方法分別計算了第一放熱峰的指前因子A，表觀活化能E，線性相關(guān)系數(shù)r等熱力學(xué)參數(shù)。計算公式如式（1）、式（2）所示：

式中，β 為線性升溫速率，K·min-1；Tp為第一分解放熱峰的峰頂溫度，K；A 為指前因子，s-1；R 為氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；EK為 用Kissinger 法 中 計 算 的 表 觀活 化 能，kJ·mol-1；EO為 用Ozawa 法 計 算 的 表 觀 活 化能，kJ·mol-1；G（α）為 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 函 數(shù)。［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 和［Ca（BTE）（H2O）5］n的非等溫動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果如表4 所示。

所以根據(jù)Kissinger 法計算得到的指前因子和表觀活化能可得到化合物［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 的阿侖尼烏斯方程為：lnk=39.28-240.6×10-3/RT，其表觀活化能為240.6 kJ·mol-1；化合物［Ca（BTE）（H2O）5］n阿侖尼烏斯方程為：lnk=48.40-302.8×10-3/RT，其表觀活化能為302.8 kJ·mol-1。

3.2.3 熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)參數(shù)是評價一種化合物熱安定性的重要指標(biāo)，包括熱力學(xué)參數(shù)包括熱爆炸臨界溫度（Tb）、活化自由能（ΔG≠）、活化熵（ΔS≠）和活化焓（ΔH≠），其中熱爆炸臨界溫度（Tb）可由張?胡?謝?李方程［16］得到，活化自由能（ΔG≠）、活化熵（ΔS≠）和活化焓（ΔH≠）這些研究含能化合物物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)可以通過式（3）～式（7）求得：

式中，Tpi為升溫速率為β 時第一分解放熱峰的峰頂溫度，K；Tp0為升溫速率β→0 K·min-1時的放熱峰峰溫，K；a、b、c為常數(shù)；β為線性升溫速率，K·min-1；Tb為熱爆炸臨界溫度，K；EK為用Kissinger 法中計算的表觀活化能，kJ·mol-1；R 為氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；A 為指前因子，s-1；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-23J·K-1；h 為普朗克 常 數(shù)，6.626×10-34J·s；ΔS≠為 活 化 熵，J·K-1·mol-1；ΔH≠為活化焓，kJ·mol-1；ΔG≠為活化自由能kJ·mol-1。計算結(jié)果如表5 所示。吉布斯自由能（ΔG≠）均大于零，說明其熱分解過程是一個非自發(fā)反應(yīng)的過程。

表4 化合物［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 和［Ca（BTE）（H2O）5］n的峰溫和非等溫動力學(xué)參數(shù)Table 4 Peak temperatures and non?isothermal kinetics parameters of［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O and［Ca（BTE）（H2O）5］n

表5 ［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 和［Ca（BTE）（H2O）5］n的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 The thermodynamic parameters of［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O and［Ca（BTE）（H2O）5］n

4 結(jié)論

（1）合成了兩種新型化合物——一水合雙四唑乙烷·四水合鎂（［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O）和雙四唑乙烷·五水合鈣（［Ca（BTE）（H2O）5］n），并對兩種化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其中［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 屬于單斜 晶 系，空 間 群 為P21/c，密 度 為1.646 g·cm?3；［Ca（BTE）（H2O）5］n屬于正交晶系，空間群為Pnnm，密度為1.796 g·cm?3。

（2）采用DSC 法和TG?DTG 法對兩種新型化合物進(jìn)行了熱分析研究，其中［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 的第一放熱峰峰頂溫度為387.7 ℃，［Ca（BTE）（H2O）5］n的第一放熱峰峰頂溫度為415.8 ℃，較配體1，2?二（四唑?5?基）乙烷（H2BTE）有了很大的提高。利用Kissinger法和Ozawa 法計算了兩種化合物的表觀活化能和指前因子，并計算得到熱分解動力學(xué)參數(shù)，其中［Mg（BTE）（H2O）4］n·nH2O 的 表 觀 活 化 能 為240.6 kJ·mol-1，［Ca（BTE）（H2O）5］n的 表 觀 活 化 能 為302.8 kJ·mol-1，表明兩種化合物在受熱分解時需要克服較高的能壘。