對(duì)天然氣氣質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定仲裁方法的討論

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院, 四川 成都 610213

0 前言

作為仲裁方法的首要條件是必須具有較高的準(zhǔn)確度。但強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018 《天然氣》[1](以下簡(jiǎn)稱“GB 17820-2018”)規(guī)定的一系列氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)仲裁方法,在測(cè)量方法選擇、標(biāo)準(zhǔn)氣混合物應(yīng)用等方面存在若干宜進(jìn)一步探討的技術(shù)問題。為此,筆者以天然氣分析溯源準(zhǔn)則為基礎(chǔ)對(duì)這些問題展開討論。

1 基本概念

1)仲裁方法:GB/T 20001.10-2014《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第10部分:產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)》[2]規(guī)定“如果一個(gè)特性存在多種適用的實(shí)驗(yàn)方法,原則上只應(yīng)規(guī)定一種試驗(yàn)方法。如果因?yàn)槟撤N原因,標(biāo)準(zhǔn)需要列入多種試驗(yàn)方法,為了解決懷疑或爭(zhēng)端,應(yīng)指明仲裁方法。”毫無疑問,選擇仲裁方法時(shí)首先應(yīng)選準(zhǔn)確度較高(或不確定度較小)的分析測(cè)試方法。

2)測(cè)量誤差:是測(cè)量結(jié)果減去被測(cè)量的真值后的差值;由于真值的不確定性,測(cè)量誤差也無法確定。同時(shí),測(cè)量誤差大小與其實(shí)用價(jià)值并無聯(lián)系,因而誤差分析主要是應(yīng)用于誤差源的判別與消除。

3)準(zhǔn)確度:是一個(gè)與測(cè)量誤差相關(guān)聯(lián)的概念,實(shí)質(zhì)上是表示測(cè)量結(jié)果與(約定)真值的偏離程度。由于真值的不確定性,故準(zhǔn)確度只是一個(gè)定性的概念,通常應(yīng)用于表示儀器的精度等級(jí),無法定量地反映出測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

4)精密度:是指多次平行測(cè)量結(jié)果相互之間的接近程度,通常以偏差表示。認(rèn)為精密度高則準(zhǔn)確度一定也高是個(gè)錯(cuò)誤的概念,因?yàn)橄到y(tǒng)誤差的存在并不影響測(cè)量方法的精密度。但如果沒有較高的精密度,一般也很難獲得較高的準(zhǔn)確度。

5)不確定度:是在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下測(cè)量得到的誤差分布范圍,實(shí)質(zhì)上是表示測(cè)量數(shù)據(jù)在一定概率下與真值的偏離程度。它是一個(gè)與真值相關(guān)聯(lián)的定量數(shù)據(jù),能反映出測(cè)量數(shù)據(jù)在實(shí)用性與可比性方面的質(zhì)量。

6)目標(biāo)不確定度:是指按測(cè)量結(jié)果的應(yīng)用要求而規(guī)定的上限(最大)不確定度。這是JJF 1059.1-2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[3]新增的一個(gè)術(shù)語,是決定測(cè)量數(shù)據(jù)實(shí)用性與可比性的關(guān)鍵參數(shù)。如果測(cè)量結(jié)果的不確定度超過目標(biāo)不確定度,此測(cè)量數(shù)據(jù)就沒有實(shí)用價(jià)值。

7)儀器不確定度:是指由所用測(cè)量?jī)x器(或系統(tǒng))產(chǎn)生的測(cè)量不確定度分量,是被測(cè)量在測(cè)定過程中實(shí)際可達(dá)到的最小不確定度。如果儀器不確定度不能滿足目標(biāo)不確定度的要求,則此測(cè)量?jī)x器(或方法)的測(cè)量數(shù)據(jù)無實(shí)用價(jià)值。

8)分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量:現(xiàn)代化學(xué)分析計(jì)量中,對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求主要反映在實(shí)用性與可比性兩個(gè)方面。而溯源性的量化——(測(cè)量結(jié)果的)不確定度評(píng)定則是定量地表達(dá)化學(xué)計(jì)量數(shù)據(jù)質(zhì)量的具體方法或途徑。

綜上所述,任何測(cè)量結(jié)果若不附有不確定度就沒有實(shí)用價(jià)值,也無法應(yīng)用于仲裁和/或互認(rèn)。例如某個(gè)商品天然氣樣品,以GB/T 12206-2006《城鎮(zhèn)燃?xì)鉄嶂岛兔芏葴y(cè)定方法》(以下簡(jiǎn)稱“GB/T 12206-2006”)[4]規(guī)定的方法和GB/T 35211-2017《天然氣發(fā)熱量的測(cè)量 連續(xù)燃燒法》[5]當(dāng)規(guī)定的方法對(duì)其進(jìn)行(高位)發(fā)熱量測(cè)定時(shí),測(cè)量結(jié)果可能均為34.0 MJ/m3,兩者看似并無區(qū)別，但在測(cè)量數(shù)據(jù)的實(shí)用性方面大相徑庭。GB/T 12206-2006規(guī)定的水流式氣體熱量計(jì)的(最小)不確定度僅為≤1%,不能滿足GB/T 18603-2014《天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求》[6]中附錄B對(duì)A級(jí)計(jì)量站規(guī)定的準(zhǔn)確度應(yīng)優(yōu)于0.5%的要求,故此測(cè)量結(jié)果不能應(yīng)用于天然氣能量計(jì)量的場(chǎng)合。后者的準(zhǔn)確度等級(jí)可達(dá)0.5%,因而可以應(yīng)用。

2 溯源鏈?zhǔn)遣淮_定度評(píng)定的基礎(chǔ)

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)(以下簡(jiǎn)稱“ISO/TC 193”)于1997年發(fā)布了國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 14111:1997《天然氣分析的溯源準(zhǔn)則》(以下簡(jiǎn)稱“ISO 14111”)。該標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)國際通用的化學(xué)分析計(jì)量溯源鏈技術(shù)模型(見圖1),提出了天然氣分析溯源鏈的基本結(jié)構(gòu)(見表1)。

“國際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語”(VIM)對(duì)“溯源性”的定義為:“通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈,使測(cè)量結(jié)果能與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn),通常是國家或國際標(biāo)準(zhǔn)相聯(lián)系的特性”。據(jù)此定義可對(duì)溯源性和不確定度評(píng)定歸納出如下認(rèn)識(shí):1)溯源性是測(cè)量結(jié)果的一種特性,是同一性和準(zhǔn)確性的技術(shù)歸宗；2)每個(gè)可溯源的測(cè)量結(jié)果均應(yīng)附有經(jīng)合理評(píng)定的不確定度,未闡明不確定度的測(cè)量結(jié)果沒有任何實(shí)用價(jià)值；3)要實(shí)現(xiàn)量值溯源,必須具備可以與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的一系列參考標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(RM),即圖1中所示的WRM、CRM和PMM；4)為使測(cè)量結(jié)果能與參考標(biāo)準(zhǔn)相聯(lián)系,應(yīng)具有一系列適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)(試驗(yàn))方法,即圖1中所示的VMM、RMM和PMM。

圖1 分析化學(xué)測(cè)量溯源鏈的技術(shù)模型圖Fig.1 Technical mode of chemometrics traceability chain

表1 天然氣分析溯源鏈的基本結(jié)構(gòu)表

令人十分遺憾的是,ISO 14111這個(gè)對(duì)實(shí)施天然氣能量計(jì)量極為重要的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)迄今尚未轉(zhuǎn)化為我國國家標(biāo)準(zhǔn),導(dǎo)致當(dāng)前在天然氣發(fā)熱量間接測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定中,標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)的應(yīng)用由于無標(biāo)準(zhǔn)可循而產(chǎn)生混亂。

3 RGM的層級(jí)及其不確定度

在化學(xué)成分溯源鏈上國家測(cè)量基準(zhǔn)是溯源的源頭(頂層)。從圖1可以看出,天然氣分析溯源鏈的頂層(0級(jí))是SI制單位質(zhì)量(kg),此量值以稱量法為基準(zhǔn)方法制備的基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(PSM)予以復(fù)現(xiàn)。然后,通過PSM→CRM→WRM等3個(gè)層級(jí)用具有相應(yīng)不確定度的標(biāo)準(zhǔn)(試驗(yàn))方法聯(lián)系起來。PSM主要應(yīng)用于給認(rèn)證級(jí)RGM定值及與0級(jí)(參比)熱量計(jì)的比對(duì),故通常其目標(biāo)不確定度應(yīng)優(yōu)于0.1%。例如,ISO/TC 193組織的VAMGAS研究項(xiàng)目中由荷蘭國家計(jì)量院(Nmi)研制的兩種PSM級(jí)RGM中包括8個(gè)組分(見表2),RGM中含量甚高的甲烷組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度達(dá)到0.001%,即便含量甚微的正戊烷組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度也達(dá)到0.025%[7]。

表2 PSM級(jí)RGM中有關(guān)組分的不確定度表

天然氣分析溯源鏈上第2層級(jí)使用的RGM稱為認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(CRM);其目標(biāo)不確定度同樣取決于其用途,應(yīng)用于天然氣能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的RGM的擴(kuò)展不確定度(U)應(yīng)優(yōu)于0.5%(k=2)。由于我國化學(xué)成分測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定的研究與標(biāo)準(zhǔn)化工作相對(duì)滯后,目前應(yīng)用于間接法測(cè)定天然氣發(fā)熱量的、擴(kuò)展不確定度優(yōu)于0.5%(k=2)的十元RGM尚需依賴進(jìn)口[8]。

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)使用的工作級(jí)RGM的不確定度一般為2.5%～3.0%(見表3)。

表3 天然氣分析用RGM的層級(jí)表

4 測(cè)量方法的選擇

測(cè)量方法是將不同層級(jí)RGM聯(lián)系起來的重要手段;正確選擇測(cè)量方法的質(zhì)量參數(shù)是利用溯源鏈進(jìn)行量值溯源(傳遞)的保證[9]。從圖1所示模型看出,在天然氣氣質(zhì)分析與能量計(jì)量領(lǐng)域涉及基準(zhǔn)測(cè)量方法(PRM)、標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法(RMM)和有效測(cè)量方法(VMM)等3種類型的測(cè)量方法[10]。

4.1 基準(zhǔn)測(cè)量方法

基準(zhǔn)測(cè)量方法又稱為權(quán)威方法或絕對(duì)方法。其特點(diǎn)是操作可以被完全理解,不確定度可以直接用SI制單位表述,且測(cè)量不確定度優(yōu)于其它類型測(cè)量方法,故是仲裁方法的首選。例如在庫侖法中,測(cè)量過程的基本原理可用以下公式描述:

n=It/F

(1)

式中:n為物質(zhì)的量,mol;I為電流,A;t為時(shí)間,s;F為法拉第常數(shù),9.648×104C/mol。

當(dāng)前在分析化學(xué)測(cè)量方法中,有可能成為PRM的僅有以下5種:同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS);庫侖法;質(zhì)量法(包含氣體混合物和重量法分析);滴定法;冰點(diǎn)下降測(cè)定法。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法

標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法是指測(cè)量特定化學(xué)成分量的過程及其相應(yīng)的操作條件已經(jīng)能被確切而清晰地描述的方法;其目標(biāo)不確定度通?？梢詽M足給CRM級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的要求。例如,以PSM級(jí)RGM給CRM級(jí)RGM定值時(shí)所用的氣相色譜法,就是一種典型的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法,廣泛應(yīng)用于天然氣能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室。

4.3 有效測(cè)量方法

有效測(cè)量方法是指已經(jīng)被證明其重復(fù)性、再現(xiàn)性、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性等技術(shù)性能均可以滿足應(yīng)用目的的測(cè)量方法。例如,經(jīng)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)其選擇性和適用性、測(cè)量范圍和線性、檢出限和目標(biāo)不確定度皆可滿足給WRM級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值要求的測(cè)量方法。在天然氣氣質(zhì)分析與能量計(jì)量領(lǐng)域中,氣相色譜法也經(jīng)常作為有效測(cè)量方法使用。

5 對(duì)國家氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定仲裁方法的討論

2018年我國發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018[1]中對(duì)所有技術(shù)內(nèi)容的規(guī)定均為強(qiáng)制性規(guī)定,故在規(guī)定仲裁方法時(shí)應(yīng)非常慎重。

GB 17820-2018的4.1節(jié)規(guī)定天然氣組成分析以GB/T 13610-2014 《天然氣的組成分析 氣相色譜法》(以下簡(jiǎn)稱“GB/T 13610-2014”)[11]規(guī)定的分析方法為仲裁方法。對(duì)此條規(guī)定宜仔細(xì)斟酌以下技術(shù)問題。

1)GB/T 13610-2014是以外標(biāo)法定量的氣相色譜測(cè)量方法,其中4.2節(jié)規(guī)定:“分析需用的標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”,這是一條極其籠統(tǒng)的規(guī)定,沒有說明要求的RGM組成及其不確定度,故不能(也不可能)應(yīng)用于天然氣能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制與組成分析結(jié)果的不確定度評(píng)定。

2)按ISO/TC 193的規(guī)定,由ISO 14111、ISO 10723:2012 《天然氣分析系統(tǒng)的性能評(píng)價(jià)》(以下簡(jiǎn)稱“ISO 10723:2012”)、ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)和ISO 6976等ISO標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)成天然氣發(fā)熱量(氣相色譜)間接法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定的基礎(chǔ)。在ISO 10723:2012中明確規(guī)定“應(yīng)以ISO 6974-2規(guī)定方法測(cè)定天然氣組成并經(jīng)不確定度評(píng)定后,以ISO 6976提供的方法計(jì)算高位發(fā)熱量”。而ISO 6974-2:2001“Natural Gas—Determination of Composition and Associated Uncertainty by Gas Chromatography”(GB/T 27894.2-2011《天然氣在一定不確定度下用氣象色譜法測(cè)定組成 第2部分：測(cè)量系統(tǒng)的特性和數(shù)理統(tǒng)計(jì)》，以下簡(jiǎn)稱“GB/T 27894.2-2011”)中5.5.1節(jié)中則明確規(guī)定:“使用認(rèn)證級(jí)參比氣體混合物(CRM)測(cè)定檢測(cè)器響應(yīng)函數(shù)”,從而保證A級(jí)計(jì)量站天然氣發(fā)熱量測(cè)定的準(zhǔn)確度優(yōu)于0.5%。從表3可知,CRM級(jí)RGM的目標(biāo)不確定度應(yīng)≤0.5%。

3)雖然GB/T 13610-2014和GB/T 27894.2-2011中的方法都屬于標(biāo)準(zhǔn)方法,但后者對(duì)測(cè)量過程的描述更為具體詳盡;同時(shí)后者還規(guī)定了測(cè)量系統(tǒng)特性測(cè)定和數(shù)據(jù)處理的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法,以及測(cè)量誤差和不確定度的計(jì)算方法。因此,至少可以認(rèn)為GB/T 27894.2規(guī)定的方法比GB/T 13610-2014規(guī)定的方法更具備作為仲裁方法的技術(shù)條件。

GB 17820-2018的4.4節(jié)規(guī)定天然氣中CO2含量分析以GB/T 13610-2014規(guī)定方法為仲裁方法是不恰當(dāng)?shù)?按本文圖1所示化學(xué)分析溯源鏈可以看出,氣相色譜法是標(biāo)準(zhǔn)方法,而容量滴定法則是公認(rèn)的、較成熟的、較準(zhǔn)確的基準(zhǔn)方法。

GB 17820-2018的4.2節(jié)規(guī)定天然氣中總硫含量分析采用GB/T 11060.8-2012 《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第8部分:用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量》[12]規(guī)定的紫外熒光光度法為仲裁方法,此規(guī)定不符合化學(xué)分析溯源準(zhǔn)則;因?yàn)榉止夤舛确ㄊ菢?biāo)準(zhǔn)(比較)方法,而GB/T 11060.4-2017 《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第4部分:用氧化微庫侖法測(cè)定總硫含量》[13]規(guī)定的氧化微庫侖法則是基準(zhǔn)方法。

GB/T 37124-2018 《進(jìn)入天然氣長(zhǎng)輸管道的氣體質(zhì)量要求》[14]5.6節(jié)規(guī)定天然氣水露點(diǎn)測(cè)定采用GB/T 17283-2014 《天然氣水露點(diǎn)的測(cè)定 冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法》[15]規(guī)定的冷卻鏡面凝析濕度法(冷鏡法)為仲裁方法,對(duì)此條規(guī)定宜仔細(xì)斟酌以下技術(shù)問題。

1)CNAS-CL 06-2014《測(cè)量結(jié)果的溯源性要求》前言中指出:“量值溯源的一致性是國際相互承認(rèn)測(cè)量結(jié)果的前提條件,中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)將量值溯源視為測(cè)量結(jié)果可信性的基礎(chǔ)”。但冷鏡法是物性測(cè)定方法,屬物理化學(xué)計(jì)量范疇,不存在溯源鏈,故從溯源性角度考慮不具備作為仲裁方法的基本條件。

2)建議采用GB/T 18619.1-2002 《天然氣中水含量的測(cè)定 卡爾費(fèi)休-庫倫法》規(guī)定的卡爾-費(fèi)休法為仲裁方法,后者是一種可以直接溯源至SI制單位的基準(zhǔn)方法。此法經(jīng)天然氣研究院驗(yàn)證是一種靈敏度較高、操作簡(jiǎn)便、分析速度較快,且有很高準(zhǔn)確度的氣體水含量測(cè)定方法[16]。

3)由仲裁方法測(cè)定的水含量數(shù)據(jù)可按GB/T 22634-2008 《天然氣水含量與水露點(diǎn)之間的換算》規(guī)定的方法換算為水露點(diǎn)以資比較。

6 結(jié)論

1)GB/T 27894.2-2011規(guī)定的方法比GB/T 13610-2014規(guī)定的方法更具備作為仲裁分析方法的條件。

2)建議采用容量滴定法作為天然氣中CO2含量的仲裁分析方法。

3)建議采用氧化微庫侖法作為天然氣中總硫含量的仲裁分析方法。

4)建議采用卡爾費(fèi)休-庫侖法作為商品天然氣中水含量的仲裁分析方法。