La改性羊糞生物炭吸附水體磷酸鹽特性研究

馮弋洋，羅元，何秋平，謝坤，張克強，沈仕洲，王風(fēng)*

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，昆明650201；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津300191；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部大理農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)觀測實驗站，云南 大理671004）

La 是一種對磷酸鹽親和力強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在自然界中儲量豐富的稀土元素[1-4]。20世紀(jì)90年代以來，La吸附磷酸鹽已經(jīng)在全球200多個水體中取得實際應(yīng)用[5-6]。然而，直接應(yīng)用La 脫除磷也存在利用率低、回收困難等問題[7-8]。生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的固態(tài)產(chǎn)物，具有制備簡單、成本低廉等特性，可用于土壤改良。生物炭能分散體系，避免形成金屬團聚體[9-10]，同時相比人工合成材料在生產(chǎn)成本和最終處理方面更有優(yōu)勢，極適合作為La 材料吸附載體[11]。近年來也已報道了一些關(guān)于La 改性生物炭吸附水體磷酸鹽的研究，如蔗糖生物炭[10]、菠蘿皮生物炭[12]、橡木生物炭[13]、竹子生物炭[14]、稻草生物炭[15]、稻殼生物炭[16]等。這些研究中La改性生物炭對磷的吸附表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能及較廣的pH適應(yīng)范圍。但現(xiàn)有研究大都存在制備工藝復(fù)雜、材料本身磷含量高、La 的游離量未探究、吸附機理未進一步明確等問題。

有研究發(fā)現(xiàn)羊糞中N 和P2O5含量均顯著低于其他畜禽糞便[17]，因此用作吸附劑不易對環(huán)境產(chǎn)生二次N、P污染。且對羊糞生物炭理化性質(zhì)的探究也發(fā)現(xiàn)，羊糞生物炭熱解產(chǎn)率高，比表面積、孔容和孔徑大，且高溫?zé)峤鈺r具有很強的堿性[18-19]，有利于金屬大量負(fù)載。同時，我國畜禽糞便年產(chǎn)量約為40 億t，其中羊糞約2.5 億t[20]，大量糞便成為農(nóng)業(yè)面源污染的重要來源，將糞便制成生物炭等專用材料能為糞便資源化處理提供突破方向。

本文擬以La 為改性劑，以羊糞生物炭為載基，優(yōu)化羊糞生物炭制備條件，并通過熱力學(xué)試驗和動力學(xué)試驗等分析其吸附性能，通過表征手段探究其形貌、La 游離量及吸附機理，為La 改性羊糞生物炭脫除水體磷酸鹽應(yīng)用提供理論依據(jù)，也為畜禽糞便資源化利用提供新方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要設(shè)備：箱式馬弗爐（SXZF-2.5-10，杭州藍(lán)天儀器有限公司）、雙光束紫外可見分光光度計（TU-1901，北京譜析通用儀器有限公司）。

主要試劑：七水合氯化鑭（上海麥克林生化科技有限公司）、磷酸二氫鉀（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、鹽酸（重慶川東有限公司）、氫氧化鈉（重慶川東有限公司），以上試劑均為分析純。用去離子水配制溶液，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 試驗方法

1.2.1 La改性羊糞生物炭的制備

試驗在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部大理農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)實驗站開展，供試羊糞收集自云南省大理州，山羊品種為純黑短毛山羊，將羊糞曬干后研磨，過20目篩備用。La改性生物炭制備工藝如下：（1）熱解。將過篩后的羊糞置于坩堝中鋪滿，分別設(shè)定400、500、600 ℃和700 ℃熱解2 h，制成羊糞生物炭。（2）清洗。將制成的羊糞生物炭研磨過60目篩，稱取10.0 g放入1 L燒杯中，加入1 mol·L-1鹽酸500 mL 攪拌均勻后靜置30 min，過0.45 μm 微孔濾膜抽濾，酸洗重復(fù)3次。加入1 L 去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝箪o置30 min，過0.45 μm 微孔濾膜抽濾，水洗重復(fù)3次，清洗后的羊糞生物炭在105 ℃下烘干至恒質(zhì)量。（3）浸載。稱量羊糞生物炭10.0 g 放入500 mL 燒杯中，加入0.5 mol·L-1氯化鑭溶液500 mL，攪拌均勻后靜置30 min，過0.45 μm微孔濾膜抽濾，浸載重復(fù)3 次。調(diào)節(jié)pH=10，在105 ℃溫度下烘干至恒質(zhì)量。獲得400、500、600 ℃和700 ℃La 改性羊糞生物炭，命名為BC-La400、BC-La500、BC-La600和BCLa700。

1.2.2 吸附熱力學(xué)試驗

分別稱量0.1 g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700各8份于100 mL錐形瓶中，依次加入10、25、50、75、100、150、200、250 mg·L-1的KH2PO4溶液50 mL（pH=7）。將錐形瓶放入轉(zhuǎn)速為180 r·min-1恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24 h，溫度設(shè)置為25±0.5 ℃。振蕩結(jié)束后取上清液過0.45 μm 微孔濾膜，測定溶液中磷濃度。不同濃度KH2PO4溶液分別設(shè)置3次重復(fù)。

應(yīng)用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：qe為單位質(zhì)量的吸附劑在達到吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；qmax為最大吸附量，mg·g-1；Ce為平衡時磷的濃度，mg·L-1；KL、KF和n均為常數(shù)。

1.2.3 吸附動力學(xué)試驗

分別稱取0.1 g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700 各9 份于100 mL 錐形瓶中，依次加入50 mg·L-1的KH2PO4溶液50 mL（pH=7），將錐形瓶放入轉(zhuǎn)速為180 r·min-1恒溫振蕩培養(yǎng)箱振蕩，溫度設(shè)置為25±0.5 ℃。9 份錐形瓶分別在振蕩10、30、60、120、180、240、480、720、1 440 min 時取上清液過0.45 μm微孔濾膜，測定溶液中的磷濃度。不同取樣時間分別設(shè)置3次重復(fù)。

應(yīng)用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：qt為t時間內(nèi)的吸附量，mg·g-1；qe為單位質(zhì)量的吸附劑在達到吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1和k2均為常數(shù)。

1.2.4 磷酸鹽溶液pH值對吸附量的影響

稱取0.1 g BC-La500 材料9 份于100 mL 錐形瓶中，分別加入pH 值為3、4、5、6、7、8、9、10、11 的KH2PO4溶液50 mL。將錐形瓶放入轉(zhuǎn)速為180 r·min-1恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24 h，溫度設(shè)置為25±0.5 ℃。振蕩結(jié)束后取上清液過0.45 μm微孔濾膜，測定溶液中的磷濃度。不同pH梯度分別設(shè)置3次重復(fù)。

溶液中的磷濃度測定采用鉬銻抗分光光度法，樣液經(jīng)過硫酸鉀消解，顯色后在700 nm 波長下測定磷含量，儀器檢出限為0.02～0.6 mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差近似為0。

1.2.5 生物炭表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Sigma 500，Zeiss，Germany）在低電壓狀態(tài)下使用二次電子和背散射電子觀察吸附劑形貌，通過等離子光譜儀（ICP-OES，安捷倫730，USA）濃硝酸消解后測定La含量，通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Thermo Fisher Nicolet Is10，USA）在波數(shù)為400～4 000 cm-1記錄吸附劑紅外光譜圖，通過X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8 ADVANCE，Germany）在5°～85°廣角衍射分析衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭形貌及La負(fù)載率分析

圖1為BC-La500負(fù)載La前后形貌場發(fā)射掃描電鏡圖，從圖中可以看出，負(fù)載La 之前的生物炭呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載La 之后生物炭表面孔道幾乎完全被La 填補，且有部分La 以顆粒狀均勻負(fù)載于生物炭表面。根據(jù)ICP-OES 測試結(jié)果，吸附前生物碳上La 的負(fù)載量為770.932 mg·g-1，負(fù)載率為77.09%，吸附后La 在溶液中的游離量為32.38 mg·L-1，游離率僅為0.21%，說明該材料制備過程中能在一定程度上提高La的利用率，避免浪費，且La在吸附過程中能穩(wěn)定地負(fù)載于生物炭表面，避免了La 游離在水溶液中造成回收困難及產(chǎn)生二次污染等問題[7-8]。

圖1 BC-La500負(fù)載La前后形貌場發(fā)射掃描電鏡圖Figure 1 Field emission scanning electron microscopy of the morphology of BC-La500 before and after La loading

2.2 FTIR及XRD分析

圖2 為BC-La500 負(fù)載La 前、負(fù)載La 后及吸附磷酸鹽后的FTIR 圖，所有樣品在3 400、2 927、1 590、787 cm-1出現(xiàn)共同特征吸收峰，分別歸屬于、CH 伸縮振動[4，12，21-23]。1 049 cm-1歸屬于基團的不對稱拉伸振動，610 cm-1和535 cm-1處的峰值歸屬于的彎曲振動[23]，這在磷酸鹽吸附前后都有觀察到，區(qū)別在于，磷酸鹽吸附后峰值強度增加，表明磷酸鹽已成功吸附到材料上。另外，690 cm-1和467 cm-1處的吸收峰來源于的伸縮振動[10]。吸附后3 400 cm-1處的振動峰值減弱但并未消失，可能是由于與部分磷酸鹽交換[23-24]。以上結(jié)果分析表明，吸附過程中確實與PO34-發(fā)生了配體交換，但PO34-僅部分取代了。圖3 為BC-La500 吸附磷酸鹽前后的XRD 圖，通過jade 6.5 進行物相檢索，表明吸附前La在生物炭表面主要以LaO（PDF卡片號04-007-4019）形式存在，吸附后La 在生物炭表面主要以LaPO4（PDF 卡片號01-073-0188）形式存在。XRD 結(jié)果也證明吸附過程中確實與PO34-發(fā)生了配體交換。

圖2 BC-La500 FTIR圖Figure 2 FTIR diagram of BC-La500

圖3 BC-La500 XRD圖Figure 3 XRD diagram of BC-La500

2.3 制備工藝對磷酸鹽吸附量的影響

La 改性羊糞生物炭熱解溫度對磷酸鹽吸附量的影響見圖4。隨磷酸鹽初始濃度升高，La 改性羊糞生物炭吸附量提高，并且在較低濃度范圍升高磷酸鹽濃度導(dǎo)致吸附量提高更多，如BC-La500 在100 mg·L-1磷酸鹽濃度條件下吸附量比50 mg·L-1增加99.12%，而BC-La500 在250 mg·L-1磷酸鹽濃度條件下吸附量僅比100 mg·L-1增加17.36%。表明在磷酸鹽濃度低時，材料能將溶液中的磷完全吸附，隨著濃度升高，吸附逐漸飽和。相同磷酸鹽初始濃度下，吸附量依次為BC-La500＞BC-La600＞BC-La400＞BC-La700，表明500 ℃條件下熱解制備的羊糞生物炭吸附性能最佳。400～600 ℃溫度范圍制備的小麥秸稈生物炭[25]和300～600 ℃溫度范圍制備的La 改性橡樹鋸末生物炭[13]也都證實過高或過低的熱解溫度都不利于PO34-吸附，適宜的溫度使生物炭比表面積增大，能夠為La3+提供更大的負(fù)載面積。

圖4 不同熱解溫度的La改性羊糞生物炭吸附磷酸鹽容量Figure 4 Adsorption of phosphate on La-modified sheep manure biochar at different pyrolysis temperatures

2.4 磷吸附等溫曲線

La 改性羊糞生物炭對磷酸鹽的吸附等溫曲線見圖5。各溫度熱解的La 改性羊糞生物炭對水中磷的吸附量與平衡時磷的濃度均呈正相關(guān)。Langmuir 方程對La 改性羊糞生物炭吸附磷具有更好的擬合度（表1），擬合系數(shù)R2均大于0.92，F(xiàn)reundlich 方程擬合系數(shù)R2在0.70～0.90，表明La 改性羊糞生物炭對磷的吸附行為是單分子層的化學(xué)吸附[26-27]。

此外，Langmuir 方程發(fā)現(xiàn)BC-La500 對磷酸鹽吸附量最大，最大吸附量達56.35 mg·g-1，與實測最大吸附量58.33 mg·g-1接近，表2 列舉了其他文獻中La改性農(nóng)林廢棄物生物炭的最大吸附量值。從表中可以看出，本研究吸附量達到甚至超過了已有的La改性蔗糖及秸稈類生物炭材料，且已接近吸附量較高的竹子生物炭。Freundlich 方程中斜率1/n為反映吸附難易程度的指標(biāo)，當(dāng)1/n為0.1～0.5 表明易吸附，當(dāng)1/n＞2 時表明難吸附[28]，本試驗制備的La 改性羊糞生物炭0.1＜1/n＜0.25，表明其對磷的吸附屬于易吸附過程。

圖5 等溫吸附方程擬合曲線Figure 5 Isothermal adsorption equation fitting curves

表1 La改性羊糞生物炭對磷的吸附等溫式的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm for phosphorus by La-modified sheep manure biochar

表2 La改性農(nóng)林廢棄物生物炭材料吸附量對比Table 2 Comparison of adsorption capacity of La-modified agricultural and forestry wastes biochar materials

2.5 磷吸附動力學(xué)曲線

La 改性羊糞生物炭對磷酸鹽吸附動力學(xué)曲線見圖6。各材料隨吸附時間增加吸附量快速增加隨后趨于穩(wěn)定，在180 min 以內(nèi)吸附速率較快，180 min 以后隨時間增加吸附速率較慢或趨于穩(wěn)定。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合系數(shù)均優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合系數(shù)（表3），與La改性磁性菠蘿生物炭[12]和La改性橡樹鋸末生物炭[13]結(jié)果類似。由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到平衡吸附量qe=26.55 mg·g-1，與試驗相同條件下的吸附量24.96 mg·g-1接近，準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型更適合描述La 改性羊糞生物炭對磷的動力學(xué)吸附過程，表明La 改性羊糞生物炭對磷的吸附反應(yīng)過程為化學(xué)吸附，印證了熱力學(xué)試驗結(jié)論。

2.6 磷酸鹽溶液pH值對吸附量的影響

圖6 磷吸附動力學(xué)曲線Figure 6 Adsorption kinetic curves of phosphorus

溶液pH 對BC-La500 吸附磷酸鹽的影響見圖7。當(dāng)pH 3～7 時，吸附量緩慢升高，pH 7 時達到最大，pH 7～11 吸附量緩慢降低。但總體上隨pH 值變化BC-La500 具有較高的吸附量，范圍在50.97～58.33 mg·g-1。表明La改性羊糞生物炭在不同pH 條件下吸附穩(wěn)定，本研究與Liao 等[12]在La 改性磁性菠蘿生物炭、Paulmanickam 等[10]在La 改性蔗糖多孔碳和Xie等[29]在La（OH）3去除磷酸鹽試驗結(jié)果一致。La 改性生物炭吸附磷酸鹽機理主要包括表面沉淀、配體交換、表面絡(luò)合和靜電吸引[10-16]。pH值過低可能導(dǎo)致負(fù)載的La 從生物炭表面被釋放到溶液中[28-30]，pH 過高會導(dǎo)致與PO34-競爭吸附材料表面的活性位點[31]，表面絡(luò)合和表面沉淀作用減弱而引起磷吸附量下降；同時靜電引力將變?yōu)殪o電斥力，配體交換作用也將受到抑制[28]，也可能會導(dǎo)致磷吸附量下降。

表3 La改性羊糞生物炭對磷的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of phosphorus adsorption by La-modified sheep manure biochar

圖7 pH對吸附量的影響Figure 7 Effect of pH on adsorption capacity

2.7 磷酸鹽溶液初始濃度對吸附量的影響

磷酸鹽初始濃度對BC-La500吸附量的影響見圖8，隨磷酸鹽溶液初始濃度增加吸附量升高。初始濃度＜100 mg·g-1時隨磷酸鹽濃度升高吸附量快速增大，初始濃度＞100 mg·g-1時隨磷酸鹽濃度升高吸附量緩慢增加。La 改性竹子生物炭[14]和La 改性蔗糖生物炭[9]也印證了類似的試驗結(jié)果。主要因為生物炭表面負(fù)載的La3+與PO3-4形成穩(wěn)定的LaPO4而在生物炭表面沉淀，磷酸鹽初始濃度升高LaPO4占據(jù)越來越多的生物炭表面，生物炭表面的La3+和吸附位點逐漸被占據(jù)，材料吸附量上升趨勢逐漸變緩[31-32]。

3 結(jié)論

（1）通過高溫?zé)峤?浸載法制備了La 改性羊糞生物炭，熱解溫度為500 ℃時吸附磷酸鹽性能最佳，吸附量高達58.33 mg·g-1。

（2）Langmuir等溫吸附曲線及準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能較好地擬合La 改性羊糞生物炭對磷酸鹽的吸附過程，吸附行為是單分子層的化學(xué)吸附。

（3）該材料在初始磷溶液pH 值3～11 范圍內(nèi)磷吸附量均高于50 mg·g-1。磷酸鹽初始濃度在0～100 mg·g-1吸附量快速增大。

（4）La 改性羊糞生物炭材料是一種優(yōu)異的磷酸鹽吸附材料，但本研究中尚未將其應(yīng)用于土壤改良，其適用的土壤改良條件以及作物類型或生長階段，在未來的研究中應(yīng)予以探討。

圖8 磷酸鹽初始濃度對吸附量的影響Figure 8 Effect of initial phosphate concentration on adsorption capacity