孔柏舒,焦樹(shù)英*,李永強(qiáng),沈玉文,李燁,張子胥,付春雨
(1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,山東 泰安271018:2.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,濟(jì)南250100)
近年來(lái),過(guò)量施肥造成的農(nóng)業(yè)面源污染問(wèn)題成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),我國(guó)氮肥投入量占全球用量的1/4~1/3,氮肥施用量超過(guò)作物實(shí)際需要,化肥的增產(chǎn)效應(yīng)和氮肥利用率持續(xù)下降[1],這種高氮投入的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式將導(dǎo)致如溫室氣體排放增加[2-3]、土壤酸化[4]、地下水污染[5-6]等環(huán)境問(wèn)題。因此,減少肥料施用、提高肥料利用率及減少農(nóng)業(yè)面源污染是我國(guó)農(nóng)業(yè)良性發(fā)展急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題[7-8]。在眾多農(nóng)業(yè)污染物中,氮是最主要且難以防治的污染物[9]。尿素的過(guò)量施用將導(dǎo)致氮素淋溶、氨揮發(fā)和硝化反硝化等途徑的氮素?fù)p失[10-11],其中氮素淋溶是氮素?fù)p失最主要的途徑之一[12],同時(shí)也是造成水體污染的主要原因[9],因此減少氮素淋溶損失是提高肥料利用效率和防治農(nóng)業(yè)面源污染的關(guān)鍵。
吸附劑具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、吸附效率高等特點(diǎn),并在節(jié)水保肥[13]、減少地下水污染[14-15]等領(lǐng)域內(nèi)效果顯著,所以施用吸附劑被認(rèn)為是化學(xué)增產(chǎn)、提高氮肥利用率和減少肥料面源污染的有效途徑之一。膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的層狀硅鋁酸鹽黏土礦物,其表面積較大,且層間易發(fā)生不等價(jià)陽(yáng)離子置換而產(chǎn)生永久性電荷,因此其具有較強(qiáng)的離子交換能力和較高的吸附性能[16],被廣泛用于環(huán)境修復(fù)[17]。但未經(jīng)處理的膨潤(rùn)土含有較多雜質(zhì),因此吸附能力會(huì)受到一定影響[18]。研究表明膨潤(rùn)土經(jīng)改性處理可顯著提高其吸附能力[19],Shahmirzadi等[20]和Tanyol等[21]發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)酸改性的膨潤(rùn)土可顯著提高對(duì)水溶液中鎂離子和磷酸鹽的吸附量。黃腐酸是大分子有機(jī)酸,具有改良土壤、提高肥效等功能[22],研究表明腐植酸與膨潤(rùn)土摻混后可顯著降低土壤氮素的淋失風(fēng)險(xiǎn)[23],經(jīng)黃腐酸改性的膨潤(rùn)土具有提高作物氮肥利用率、減少土壤氨揮發(fā)和降低N2O 排放的功效[24]。因此本研究選用黃腐酸改性膨潤(rùn)土,通過(guò)等溫吸附、土柱淋洗和玉米盆栽試驗(yàn),探究黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)氮素的吸附性能,及其在不同減量施氮條件下土壤氮素淋溶損失的變化和對(duì)玉米籽粒氮肥利用率的影響,旨在通過(guò)一定吸附材料的添加,達(dá)到減源增效的目的,為緩減氮素淋失和農(nóng)業(yè)面源污染、提高氮肥利用率提供參考。
供試土壤類(lèi)型為棕壤,于2018年9月采集于泰安市泰山區(qū)宅子村的0~20 cm 耕層土壤。新鮮土樣取回后剔除雜物和根系,風(fēng)干后過(guò)2 mm 篩備用。供試土壤基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。 供試肥料尿素(含N 46%)、重過(guò)磷酸鈣(含P2O544%)、硫酸鉀(含K2O 50%)由金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司提供。黃腐酸改性膨潤(rùn)土通過(guò)膨潤(rùn)土和黃腐酸在高溫下混合反應(yīng),離心清洗至pH值呈中性后制得,由山東省農(nóng)科院提供[24]。
淋溶試驗(yàn)裝置由PVC圓柱管制成[25],內(nèi)徑10 cm、高100 cm,底部鋪2 cm 厚、粒徑為1~2 mm 的石英砂,管底附有一層200 目的尼龍網(wǎng)。淋溶時(shí)用醫(yī)用輸液管控制水的流速。
稱(chēng)取0.25 g 黃腐酸改性膨潤(rùn)土于50 mL 離心管中,分別加入30 mL 濃度為20、40、60、80、100、200、400、600、800、1 000 mg·L-1的硝酸鉀或氯化銨溶液,前期試驗(yàn)確定適宜吸附溫度為25 ℃,適宜溶液pH 為7[24],用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 至中性,每個(gè)處理3 次重復(fù)。將離心管置于25 ℃的恒溫振蕩器中200 r·min-1振蕩24 h 后過(guò)濾,分別測(cè)定濾液中NH+4-N或NO-3-N 含量,按公式(1)計(jì)算單位質(zhì)量黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 或NO-3-N 的吸附量qe,并以Ce為x軸,qe為y 軸用Freundlich 模型和Langmuir 模型進(jìn)行擬合[26]。
式中:qe代表單位質(zhì)量黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 或NO-3-N 的吸附量,mg·L-1;C0代表溶液中NH+4-N 或NO-3-N 的起始濃度,mg·L-1;Ce代表吸附平衡時(shí)液相中NH+4-N 或NO-3-N 的濃度,mg·L-1;V 代表吸附平衡溶液體積,L;m代表黃腐酸改性膨潤(rùn)土的添加量,g;kf和n 分別代表Freundlich 模型的經(jīng)驗(yàn)系數(shù),其中n 值越大吸附性能越好;b 為吸附平衡常數(shù),L·g-1,其值越大吸附性能越好;Qm為單分子層最大吸附量,mg·g-1。
表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of soil
1.3.2 土柱淋溶試驗(yàn)
試驗(yàn)于2019 年3 月15 日—4 月18 日在山東農(nóng)業(yè)大學(xué)土肥高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行,室內(nèi)溫度為15~25 ℃,試驗(yàn)共6 個(gè)處理,3 次重復(fù),吸附劑施用量為土質(zhì)量的0.2%[27]。如表2所示,將風(fēng)干土5 300 g與氮、磷、鉀肥和黃腐酸改性膨潤(rùn)土充分混合后填充進(jìn)土柱,形成高60 cm 的模擬土柱,并注意將土柱邊緣的土壤壓實(shí),避免邊緣效應(yīng),此時(shí)土柱容重為1.12 g·cm-3。采用間歇淋溶法[28]收集淋洗液,淋溶前加1 200 mL 水使土壤水分接近飽和,室溫下放置1 d。首次淋溶加入400 mL 水,收集24 h 淋溶液。將淋溶柱仍放置在室溫條件下,自然蒸發(fā),6 d 后稱(chēng)質(zhì)量,此時(shí)土壤含水率降到約60% 左右,進(jìn)行第二次淋溶,每次淋溶過(guò)程相同,在培養(yǎng)第2、8、14、20、26 d和32 d進(jìn)行連續(xù)6 次淋溶,并記錄淋溶液量。
1.3.3 玉米盆栽試驗(yàn)
試驗(yàn)于2019 年6 月20 日—10 月5 日在山東農(nóng)業(yè)大學(xué)南校區(qū)試驗(yàn)地進(jìn)行,試驗(yàn)共設(shè)6 個(gè)處理,3 次重復(fù),具體如表2 所示。每盆10 kg 土并種植3 株玉米,吸附劑施用量為土質(zhì)量的0.2%,成苗5葉期進(jìn)行間苗保留一株長(zhǎng)勢(shì)較好的幼苗。玉米生長(zhǎng)過(guò)程中,根據(jù)玉米生長(zhǎng)需要每7 d 進(jìn)行1 次灌水,利用稱(chēng)質(zhì)量法控制土壤含水率約為田間持水量的70%[29]。成熟期測(cè)定每株玉米穗粒數(shù)、百粒質(zhì)量和籽粒氮含量并計(jì)算產(chǎn)量、籽粒氮素積累量和籽粒氮素利用率[30]。
籽粒產(chǎn)量(g·盆-1)=穗粒數(shù)×百粒質(zhì)量(g)÷100
籽粒氮素積累量(g·盆-1)=籽粒產(chǎn)量(g·盆-1)×籽粒含氮率(%)
2018年12月13日,“第10屆中國(guó)高端家電趨勢(shì)發(fā)布暨紅頂獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)盛典”在北京舉行,格蘭仕在微、蒸、烤三大品類(lèi)均有斬獲。其中微烤一體機(jī)D90F32MSXLRIIV-YF(S0)-FW00奪得微波爐品類(lèi)紅頂大獎(jiǎng),另外格蘭仕電蒸箱CG38Q-R91及電烤箱KAT2UTUC-11A分別獲得電蒸箱與嵌入式烤箱品類(lèi)提名。
籽粒氮肥利用率(%)=[施氮處理籽粒氮素積累量(g·盆-1)-不施氮處理籽粒氮素積累量(g·盆-1)]÷施氮量(g·盆-1)×100%
盆栽玉米土壤于玉米成熟期采用破壞式取樣,土壤NH+4-N、NO-3-N濃度分別采用1 mol·L-1的氯化鉀溶液浸提以及AA3 型流動(dòng)注射分析儀測(cè)定。玉米籽粒全氮采用硫酸-過(guò)氧化氫消煮,半微量凱氏定氮法測(cè)定。水質(zhì)樣品NH+4-N、NO-3-N濃度在稀釋后采用AA3型流動(dòng)注射分析儀測(cè)定。NH+4-N、NO-3-N 累計(jì)淋出量為各次養(yǎng)分淋出量相加,單次養(yǎng)分淋出量為各次淋溶液養(yǎng)分含量與淋溶液淋出量的乘積。
數(shù)據(jù)采用Excel 2016 和Origin 2018 進(jìn)行圖表繪制,采用SPSS 23 進(jìn)行單因素方差分析(One-way ANOVA)和LSD顯著性檢驗(yàn)(α=0.05)。
黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 和NO-3-N 的吸附量均隨溶液NH+4-N和NO-3-N 濃度的增加而增加(圖1)。當(dāng)吸附平衡,液相NH+4-N 濃度達(dá)600 mg·L-1時(shí),黃腐酸改性膨潤(rùn)土達(dá)到飽和,此時(shí)實(shí)測(cè)值為27.28 mg·g-1。當(dāng)液相NO-3-N 濃度達(dá)640 mg·L-1時(shí),黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NO-3-N 的吸附量不再顯著增加,說(shuō)明此時(shí)(43.37 mg·g-1)的吸附量已接近飽和。根據(jù)黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 和NO-3-N 的吸附等溫模型參數(shù)(表3)可知,Langmuir模型能較好地描述黃腐酸改性膨潤(rùn)土的熱力學(xué)行為。根據(jù)Langmuir 模型可知,黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NO-3-N 的吸附能力和單分子層最大吸附量均強(qiáng)于NH+4-N,表現(xiàn)為b 值0.002 7>0.002 5,Qm值74.333 mg·g-1>45.194 mg·g-1。但Langmuir 模型擬合出的單分子層最大吸附量均高于實(shí)測(cè)飽和吸附量,說(shuō)明黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 和NO-3-N 的吸附過(guò)程不僅是單分子層吸附。
表2 土柱淋溶試驗(yàn)與玉米盆栽處理Table 2 Leaching experiment and treatment of potted maize
在農(nóng)民習(xí)慣施氮下,各時(shí)間NH+4-N 累計(jì)淋失量均表現(xiàn)為CN>XCN(圖2),XCN 處理NH+4-N 累計(jì)淋失量較CN 處理降低13.5%。減氮15% 時(shí),NH+4-N 累計(jì)淋失量為XCN1>CN1,但差異不顯著(P>0.05)。減氮30% 時(shí),NH+4-N 累計(jì)淋失量為CN2>XCN2,說(shuō)明黃腐酸改性膨潤(rùn)土可以有效吸附土壤NH+4-N,減少NH+4-N 的淋失。如圖3 所示,添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可顯著降低NO-3-N 的淋失量,在不同施氮水平條件下,XCN、XCN1、XCN2處理NO-3-N累計(jì)淋失量較CN、CN1、CN2 處理分別降低38.13%、19.58%、6.65%,說(shuō)明黃腐酸改性膨潤(rùn)土在不同施氮量下均對(duì)NO-3-N 有較強(qiáng)的吸附能力。
圖1 黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N和NO-3-N的吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherm of NH+4-N and NO-3-N on bentonite modified by fulvic acid
對(duì)各處理中淋溶液NO-3-N累計(jì)淋失量(y)隨淋溶時(shí)間(x)的變化,分別以y=ax+b、y=alnx+b、y=axb、y=aebx方程進(jìn)行回歸分析(表4)。各擬合方程R2均達(dá)到極顯著水平(P<0.01),說(shuō)明不同處理NO-3-N累計(jì)淋失量均隨時(shí)間的增加而增加。其中以方程y=ax+b對(duì)各處理的擬合效果最好,方程中a表示不同處理NO-3-N累計(jì)淋失量(y)隨淋溶時(shí)間(x)的變化速率,b 表示不同處理NO-3-N的初始累計(jì)淋失量。各處理b值大小表現(xiàn)為CN>CN2>XCN1>XCN>CN1>XCN2,說(shuō)明添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可降低土壤NO-3-N的初始淋失量。各處理a值大小表現(xiàn)為CN1>CN>XCN1>XCN>XCN2>CN2,說(shuō)明添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可降低土壤NO-3-N的淋失速率,而NO-3-N淋失速率的降低說(shuō)明黃腐酸改性膨潤(rùn)土通過(guò)增加單位時(shí)間內(nèi)對(duì)土壤NO-3-N的吸附能力,延長(zhǎng)土壤NO-3-N的留存時(shí)間,從而減少NO-3-N的淋溶。
表3 黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N和NO-3-N的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Constants of Langmuir and Freundlich models for NH+4-N and NO-3-N adsorption on fulvic acid- modified bentonite
圖2 黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N累計(jì)淋失量的影響Figure 2 Effect of fulvic acid-modified bentonite on NH+4-N cumulative leaching loss
圖3 黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NO-3-N累計(jì)淋失量的影響Figure 3 Effect of fulvic acid-modified bentonite on NO-3-N cumulative leaching loss
添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可顯著提高土壤NH+4-N和NO-3-N 含量(圖4),其中XCN 處理土壤NH+4-N和NO-3-N 含量顯著高于其他處理,較CN 處理土壤NH+4-N 和NO-3-N 含量分別提高73.75% 和7.6%。產(chǎn)量數(shù)據(jù)表明各處理差異顯著(表5),其中XCN、XCN1、XCN2 處理較CN、CN1、CN2 處理產(chǎn)量分別提高8.44%、8.16%、4.6%。添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可提高玉米籽粒氮素吸收量和籽粒氮肥利用率,XCN、XCN1、XCN2 處理較CN、CN1、CN2 處理籽粒氮肥利用率分別提高7.94%、10.07%、79.17%。說(shuō)明黃腐酸改性膨潤(rùn)土可以減少土壤氮素淋失,且隨施氮量降低,籽粒氮肥利用率顯著增加,具有潛在的農(nóng)藝價(jià)值。
圖4 黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)土壤NH+4-N和NO-3-N含量的影響Figure 4 Effects of fulvic acid-modified bentonite on soil NH+4-N and NO-3-N contents
表5 黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)玉米籽粒產(chǎn)量、氮素吸收量及氮肥利用率的影響Table 5 Effects of fulvic acid-modified bentonite on grain yield,nitrogen uptake and nitrogen use efficiency
表4 不同處理淋溶液NO-3-N累計(jì)淋失量(y)與時(shí)間(x)的擬合方程Table 4 Fitting equations of NO-3-N cumulative leaching loss(y)and time(x)in different treatments
本研究中黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 和NO-3-N的等溫吸附在Freundlich模型中擬合參數(shù)n均大于1,說(shuō)明黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 和NO-3-N 的吸附過(guò)程較容易進(jìn)行。這是由于膨潤(rùn)土的斜晶系層間具有大量可用于交換的離子[31],經(jīng)黃腐酸改性后的膨潤(rùn)土相比天然膨潤(rùn)土層間距離得到增加,并帶有更多的永久性負(fù)電荷,有利于陽(yáng)離子之間的交換[19],使得黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 吸附能力遠(yuǎn)大于天然膨潤(rùn)土[24]。因膨潤(rùn)土具有較大的比表面積和較高的離子交換容量[32],且黃腐酸是一種環(huán)保型大分子,具有很強(qiáng)的吸附能力[33],這使黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NO-3-N也具有很強(qiáng)的吸附能力。本研究中黃腐酸改性膨潤(rùn)土Langmuir 模型中理論單分子層吸附量大于實(shí)際飽和吸附量,說(shuō)明膨潤(rùn)土對(duì)NO-3-N 的吸附過(guò)程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附[34]。而改性膨潤(rùn)土對(duì)NO-3-N 的化學(xué)吸附性能與其表面堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量密切相關(guān)[35],張?jiān)ǖ萚36]的研究發(fā)現(xiàn)腐植酸改性膨潤(rùn)土的表面較天然膨潤(rùn)土增加了大量堿性含氧官能團(tuán),因此會(huì)提高其對(duì)NO-3-N 的吸附性能[37],這與本研究結(jié)論相一致。
土壤中存在著不同的氮素形態(tài),其中NH+4-N 易被土壤膠體吸附和被礦物晶格固定,NO-3-N難以被土壤膠體吸附,運(yùn)移能力強(qiáng)[38],所以NO-3-N 最容易發(fā)生淋溶損失,其次是NO-2-N 和NH+4-N[39]。但在本研究中,土壤氮素淋失以NH+4-N 為主,這是由于土壤含水率較高,導(dǎo)致土壤通氣不良形成還原條件,硝化作用減弱[40-41],且尿素水解同樣使前期土壤NH+4-N 累計(jì)淋失量增加。Shen等[24]研究表明,添加改性膨潤(rùn)土相比天然膨潤(rùn)土可顯著降低土壤NH+4-N 和NO-3-N 的淋失量。本研究中,添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土在不同施氮濃度下均可降低NH+4-N、NO-3-N 累計(jì)淋失量和NO-3-N淋失速率,說(shuō)明黃腐酸改性膨潤(rùn)土通過(guò)延長(zhǎng)土壤NO-3-N 的留存時(shí)間從而減少NO-3-N 的淋溶,同時(shí)XCN 處理NO-3-N 淋失速率低于XCN1處理,這是由于改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 和NO-3-N 的吸附效率在一定程度上與體系中NH+4-N 和NO-3-N 的初始濃度有關(guān),在高初始濃度下,NH+4-N 和NO-3-N 的物質(zhì)傳輸動(dòng)力更大,更有利于黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 和NO-3-N的吸附[42-43]。
本研究中,添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可增加土壤NH+4-N 和NO-3-N 含量。這是由于吸附劑對(duì)NH+4-N的吸附以化學(xué)吸附為主[44],吸附劑對(duì)土壤NH+4-N的吸附限度主要受其本身陽(yáng)離子交換能力的影響[45],相關(guān)研究表明經(jīng)改性后的膨潤(rùn)土可顯著增加其陽(yáng)離子交換量,從而提高其對(duì)土壤NH+4-N 的留存能力[46-48],同時(shí)黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)NH+4-N 的吸附和固定降低了土壤氮素的硝化速率,導(dǎo)致土壤NO-3-N 含量減少,從而降低了土壤NO-3-N 的淋失風(fēng)險(xiǎn)[49]。相關(guān)研究表明[24],添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土不僅對(duì)土壤氮素有明顯的吸附能力,同時(shí)可顯著提高小麥對(duì)氮肥的吸收。本研究中添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土顯著提高了玉米籽粒產(chǎn)量和籽粒氮肥利用率,在農(nóng)民習(xí)慣性施肥(CN)條件下添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土(XCN),玉米產(chǎn)量增加8.44%,氮減量15% 并添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土(XCN1)處理的玉米產(chǎn)量可達(dá)到農(nóng)民習(xí)慣性施肥(CN)時(shí)的產(chǎn)量,說(shuō)明在一定減氮范圍內(nèi)添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可緩減玉米減產(chǎn),且隨施氮量降低,籽粒氮肥利用率提高效果越顯著,這是由于在氮肥減量條件下,添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可通過(guò)延長(zhǎng)土壤氮素留存時(shí)間,來(lái)降低土壤氮素淋失,從而減少不必要的氮肥損失,延長(zhǎng)肥效,提高肥料利用率[50]。鄭毅等[51-52]的研究顯示,腐植酸和膨潤(rùn)土均可顯著提高土壤保水性,降低土壤氮素淋失風(fēng)險(xiǎn),在氮肥減量條件下,可保證玉米生育期對(duì)水分和氮素的需求。因此,添加黃腐酸改性膨潤(rùn)土可成為減氮增效的新途徑,具有潛在的農(nóng)藝價(jià)值。
(1)黃腐酸改性膨潤(rùn)土對(duì)土壤NH+4-N 和NO-3-N的吸附過(guò)程可用Langmuir模型較好地?cái)M合,實(shí)測(cè)最大吸附量分別為27.28 mg·g-1和43.37 mg·g-1。
(2)黃腐酸改性膨潤(rùn)土可有效減少NH+4-N 和NO-3-N 的淋失,與CN 處理相比較,XCN 處理NH+4-N累計(jì)淋失量降低13.5%;XCN、XCN1、XCN2處理NO-3-N累 計(jì) 淋 失 量 較CN、CN1、CN2 分 別 降 低38.13%、18.56%和35.75%。
(3)黃腐酸改性膨潤(rùn)土可顯著提高土壤中氮素的留存和玉米籽粒氮素利用率,XCN、XCN1、XCN2處理較CN、CN1、CN2 處理籽粒氮肥利用率分別提高7.94%、10.07%、79.17%。