Na/Al對(duì)赤泥-煤系偏高嶺土地聚合物電化學(xué)響應(yīng)的影響

武 濤， 劉劍平， 李貝寧， 何 斌,2， 白曉紅*

(1.太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院， 太原 030024； 2.中國(guó)科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所巖土力學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430071)

地聚合物是一種具有類似沸石結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)凝膠材料，它是由低活性硅鋁質(zhì)材料在堿激發(fā)條件下發(fā)生溶解、縮聚反應(yīng)，最終形成由硅氧四面體和鋁氧四面體組合構(gòu)成的特殊三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，呈無(wú)定型或半晶態(tài)[1]。地聚合物具有早期強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性能好、滲透性低、耐久性能優(yōu)良等特點(diǎn)。地聚合物因生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原材料(如粉煤灰、礦渣、偏高嶺土、赤泥等)來(lái)源豐富，節(jié)能環(huán)保，使地聚合物在快速修補(bǔ)、廢棄料固化、耐火材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

赤泥(red mud，RM)是生產(chǎn)氧化鋁后剩余的不溶性粉泥狀廢料，又稱紅泥，屬?gòu)?qiáng)堿性有害廢渣[2]。山西省是鋁土礦生產(chǎn)大省，每年所排放的赤泥量占中國(guó)赤泥總排放量的10%左右，一般平均每生產(chǎn)1 t氧化鋁，排放1～2 t的赤泥[3-4]。目前中國(guó)采取筑壩堆存以及濕法、干法堆存等方法處理赤泥，赤泥的堆放不僅占用大量土地，而且還會(huì)污染環(huán)境[5]。當(dāng)今社會(huì)，隨著土地資源日趨緊張，環(huán)境保護(hù)日益重要，赤泥的資源化綜合利用已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題之一。因赤泥中SiO2、Al2O3的含量比較大，具備制備地聚合物所需要的主要成分，所以赤泥部分代替硅酸鹽礦物制備地聚合物引起廣泛關(guān)注。

煤系偏高嶺土(coal metakaolin，CMK)是以煤系高嶺土為原料，經(jīng)過(guò)煅燒脫水形成的一種無(wú)定型硅鋁酸鹽礦物[6-8]。目前，偏高嶺土被廣泛應(yīng)用于水泥基材料中，主要用于提高混凝土的抗?jié)B性能、力學(xué)性能和耐久性能[9-10]等。以赤泥和煤系偏高嶺土為原材料制備地聚合物不僅實(shí)現(xiàn)了赤泥-固體廢棄物的資源化利用，而且對(duì)于中國(guó)這樣一個(gè)環(huán)境污染和能源緊張比較嚴(yán)重的國(guó)家具有重要的意義。

電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)是以小振幅的正弦波電流為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，來(lái)研究材料微觀結(jié)構(gòu)、性能及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要工具[11]。其測(cè)試原理是將電化學(xué)系統(tǒng)在不同頻率下進(jìn)行交流阻抗測(cè)量所得到的復(fù)數(shù)阻抗隨頻率變化的曲線[12]。復(fù)數(shù)阻抗隨頻率的變化規(guī)律有多種表達(dá)方式，其中常用的有Nyquist圖和Bode圖。Nyquist圖適于顯示等效電路及過(guò)程的本質(zhì)，反映阻抗的大小，由阻抗實(shí)部Z′和阻抗虛部Z″組成。Bode圖有相位角圖和阻抗模值圖，反映了體系阻抗模值(|Z|)及相位角(θ)與頻率(f)的相關(guān)關(guān)系。

中外許多學(xué)者將電化學(xué)阻抗譜應(yīng)用于土木工程材料的物理性質(zhì)等方面的研究，其中史美倫等[13]通過(guò)EIS研究了水泥水化過(guò)程、混凝土微觀結(jié)構(gòu)、耐久性能等。張亞芬等[12]研究了顆粒尺寸和含水量對(duì)砂土體系的電化學(xué)阻抗譜，建立等效電路并分析了顆粒尺寸和含水量對(duì)等效電路參數(shù)的影響。何斌[14]通過(guò)EIS分析了氯化鈉污染砂土的物理性質(zhì)，并研究了體系對(duì)X70鋼的電化學(xué)腐蝕行為。謝瑞珍等[15]通過(guò)EIS研究了砂土鹽漬土的阻抗譜特性，并分析了砂土鹽漬土體系X80鋼的腐蝕機(jī)理。但是利用電化學(xué)阻抗譜法對(duì)地聚合物的研究鮮有報(bào)道，因此將地聚合物看作一個(gè)電化學(xué)體系，開(kāi)展地聚合物等效電路參數(shù)的電化學(xué)阻抗譜法研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)材料及方案

1.1 試驗(yàn)材料

煤系偏高嶺土，購(gòu)自忻州金宇工貿(mào)有限公司生產(chǎn)，屬硬質(zhì)偏高嶺土，呈白色粉末狀，具有高火山灰活性。拜耳法赤泥，取自山西河津某鋁廠，赤泥原料經(jīng)過(guò)破碎處理破碎至200目，兩種原料如圖1所示，煤系偏高嶺土和拜耳法赤泥的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。堿激發(fā)劑由工業(yè)水玻璃、固體NaOH和水按一定比例混合。水玻璃購(gòu)自山西某水玻璃生產(chǎn)公司，水玻璃的主要化學(xué)成分為SiO2(24.73wt%)、Na2O(8.17wt%)、H2O(67.10wt%)，初始模數(shù)為3.12。NaOH為白色顆粒狀晶體，純度大于99.0%。通過(guò)添加NaOH來(lái)調(diào)節(jié)水玻璃以獲得不同模數(shù)的復(fù)合堿激發(fā)劑。將水玻璃、NaOH和水按比例混合后，常溫下冷卻靜置，備用。

圖1 原材料Fig.1 Raw materials

表1 煤系偏高嶺土和拜耳法赤泥的主要化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方案

預(yù)試驗(yàn)中設(shè)置三組CMK與RM的質(zhì)量比和三組水灰比，CMK與RM的質(zhì)量比為0∶10、3∶17和3∶7，水灰質(zhì)量比為0.4、0.5和0.6，根據(jù)漿料的凝結(jié)時(shí)間和成型難易程度兩個(gè)方面綜合考慮選擇CMK與RM的質(zhì)量比為3∶7，水灰質(zhì)量比為0.5。

本試驗(yàn)控制地聚合物體系中的Si/Al=1.2(原子物質(zhì)的量之比)，CMK與RM的質(zhì)量比為3∶7，水灰比為0.5，Na/Al分別為0.8、0.9、1.0、1.1和1.2(原子物質(zhì)的量之比)。根據(jù)不同的Na/Al，計(jì)算出加入氫氧化鈉固體和市售水玻璃的質(zhì)量，然后量取適量水玻璃的體積放入燒杯中，稱取氫氧化鈉固體，邊攪拌邊加入到上述混合樣中，使氫氧化鈉固體溶解。根據(jù)水和赤泥-煤系偏高嶺土的質(zhì)量比(水灰比)確定加入的水量，并加入到上述溶液中，將配制好的堿激發(fā)溶液冷卻至常溫。開(kāi)始試驗(yàn)前，計(jì)算由氫氧化鈉固體溶解時(shí)的失水量，補(bǔ)水。

按照試驗(yàn)要求，稱取煤系偏高嶺土和赤泥放入攪拌鍋中，并啟動(dòng)砂漿攪拌機(jī)。當(dāng)兩者混合均勻后，緩慢加入配制好的堿激發(fā)溶液，充分?jǐn)嚢琛．?dāng)漿料的流動(dòng)度合適時(shí)，停止攪拌，即獲得地聚合物漿料。將漿料裝入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，并放在振動(dòng)臺(tái)上振搗成型，最后將試塊表面刮平。試塊在室溫條件下養(yǎng)護(hù)至硬化后脫模，脫模后的試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)28 d，制得赤泥-煤系偏高嶺土地聚合物(簡(jiǎn)稱“RM-CMK地聚合物”)。

采用CS350電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗特征測(cè)試，測(cè)試采用雙電極法測(cè)試試塊阻抗，儀器工作電極接試塊一側(cè)，輔助電極接試塊另一側(cè)。測(cè)試條件為頻率范圍為10-2～105Hz，交流電幅值10 mV，測(cè)定不同Na/Al試塊在養(yǎng)護(hù)28 d后的電化學(xué)阻抗譜，得到RM-CMK地聚合物的Nyquist圖和Bode圖。然后用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)得不同Na/Al試塊在養(yǎng)護(hù)28 d后的單軸抗壓強(qiáng)度，加載速率為2 mm/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Na/Al對(duì)RM-CMK地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

不同Na/Al條件下RM-CMK地聚合物標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度如圖2所示，可以看出RM-CMK地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著Na/Al的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，在Na/Al=1.0時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)過(guò)程中，Na/Al較低時(shí)，沒(méi)有足夠的OH-確保Si4+和Al3+從硅酸鹽中完全溶解出來(lái)[16]，因此Na/Al比較低時(shí)表現(xiàn)出低抗壓強(qiáng)度，隨著Na/Al的增大，堿含量提高，抗壓強(qiáng)度逐漸增大，并在Na/Al=1.0時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。然后過(guò)高的堿含量同樣對(duì)聚合反應(yīng)不利，Na/Al過(guò)大，堿含量過(guò)高，地聚合物凝膠過(guò)早沉淀，包裹了未反應(yīng)的赤泥和煤系偏高嶺土顆粒，抑制了解聚反應(yīng)的進(jìn)行，抗壓強(qiáng)度降低[16]。

圖2 Na/Al對(duì)RM-CMK地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of Na/Al on compressive strength of RM-CMK geopolymer

圖3 28 d齡期不同Na/Al的RM-CMK地聚合物的Nyquist圖Fig.3 Nyquist diagrams of RM-CMK geopolymers with different Na/Al at 28 d

2.2 Na/Al對(duì)RM-CMK地聚合物電化學(xué)阻抗特性的影響

圖3和圖4為28 d齡期下不同Na/Al的RM-CMK地聚合物的Nyquist圖和Bode圖。Nyquist圖顯示，不同Na/Al的RM-CMK地聚合物的阻抗譜呈現(xiàn)了高頻區(qū)扁平容抗弧和低頻區(qū)不明顯的擴(kuò)散阻抗特征。隨著Na/Al的增大，高頻區(qū)扁平容抗弧的半徑先增大后減小，在Na/Al=1.0時(shí)，容抗弧的半徑最大。而容抗弧半徑的大小反應(yīng)的是RM-CMK地聚合物在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，表明在電化學(xué)響應(yīng)過(guò)程中，體系內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著Na/Al的增大呈先增大后減小。而電荷轉(zhuǎn)移電阻與地聚合物的聚合程度有關(guān)，聚合程度越高，結(jié)構(gòu)內(nèi)部就越致密[17]，從而使電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程越來(lái)越困難。由圖5外觀形貌圖可知，Na/Al=1.0時(shí)，RM-CMK地聚合物的孔隙率最小，結(jié)構(gòu)的密實(shí)度達(dá)到最佳。在Na/Al=1.0時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，表明此時(shí)RM-CMK地聚合物的聚合程度達(dá)到最佳。

圖4 28 d齡期不同Na/Al的RM-CMK地聚合物的Bode圖Fig.4 Bode diagram of RM-CMK geopolymers with different Na/Al at 28 d

圖5 不同Na/Al的RM-CMK地聚合物試塊的外觀形貌Fig.5 Appearance and morphology of RM-CMK geopolymer test blocks with different Na/Al

由Bode圖(f-|Z|)可知，整個(gè)體系的阻抗值隨著Na/Al的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，在Na/Al=1.0時(shí)RM-CMK地聚合物體系的總阻抗值達(dá)到最大。而體系的總阻抗值與地聚合物微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)度和聚合程度呈正相關(guān)，同樣表明在Na/Al=1.0時(shí)其聚合程度和結(jié)構(gòu)的密實(shí)度達(dá)到最佳。Bode圖(f-θ)呈現(xiàn)1個(gè)峰值，表明不同Na/Al的RM-CMK地聚合物體系只含有一個(gè)容抗弧，這種特征與Nyquist圖相對(duì)應(yīng)。同時(shí)相位角峰值隨著Na/Al的增大同樣先增大后減小，在Na/Al=1.0時(shí)相位角峰值達(dá)到最大，但是峰值頻率都在102～103頻域，電容性質(zhì)基本相同[14]。

2.3 RM-CMK地聚合物等效電路模型

在RM-CMK地聚合物電化學(xué)體系通電時(shí)，主要包括兩個(gè)過(guò)程，一個(gè)是在電極電位發(fā)生變化時(shí)電容充電和放電的過(guò)程；另一個(gè)過(guò)程是在一定電極電位下進(jìn)行的法拉第過(guò)程。此外，還要考慮電解質(zhì)電阻，為避免“彌散效應(yīng)”，通常用常相角元件(CPE)代替電容。對(duì)于混凝土等凝膠材料，不僅存在電極/電解質(zhì)界面的雙電層電容，還存在由于凝膠中存在大量分布不均勻的自由電荷引起的電容，而且兩者相比，后者占主要地位[13]。

混凝土材料的電化學(xué)體系通常被看作是由電極和電解液兩部分組成，其等效電路模型為Re[C(RctW)]，可用圖6表示，此模型為經(jīng)典的Randles電路模型。在Randles電路模型中有4個(gè)阻抗參數(shù)，其中Re表示的是體系的總電阻；C表示凝膠中雙電層電容；Rct表示凝膠中自由電子進(jìn)行電荷傳遞的電阻；W為擴(kuò)散阻抗，反映混凝土孔溶液中離子在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散的阻力。

考慮RM-CMK地聚合物體系特殊的凝膠結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)過(guò)程中離子全域擴(kuò)散作用，本文采用圖7所示的準(zhǔn)Randles等效電路模型，準(zhǔn)Randles型與Randles型的區(qū)別在于Randles等效電路中的雙電層電容C被常相角元件CPE所取代。

圖6 Randles等效電路模型Fig.6 Randles equivalent circuit model

圖7 準(zhǔn)Randles等效電路模型Fig.7 Quasi-Randles equivalent circuit model

根據(jù)其結(jié)構(gòu)參數(shù)可知Re與地聚合物的總孔隙率以及孔隙中離子濃度有關(guān)。CPE代表硅鋁酸鹽凝膠中的雙電層電容。W反映的是地聚合物孔溶液離子在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散的阻力，其等效電路的總阻抗為

為了進(jìn)一步研究不同Na/Al的RM-CMK地聚合物體系電化學(xué)行為，根據(jù)以上分析的等效電路，通過(guò)Z-view和ZSimDemo3.30d軟件對(duì)等效電路進(jìn)行參數(shù)分析，表2給出了等效電路參數(shù)以及擬合誤差。

Re反比于地聚合物封閉孔內(nèi)離子的濃度，同時(shí)也反比于RM-CMK地聚合物總孔隙率，RM-CMK地聚合物孔溶液的離子主要為OH-和Na+。而在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28 d后，由于其基本聚合完成，不同Na/Al的RM-CMK地聚合物孔溶液離子濃度變化不大，這時(shí)阻抗參數(shù)Re主要是由總孔隙率決定。從表2中可以看出，RM-CMK地聚合物電化學(xué)體系的總電阻隨著Na/Al的增大先增大后減小，在Na/Al=1.0時(shí)Re最大。這是由于隨著Na/Al的增大，聚合反應(yīng)進(jìn)行的越充分，生成了更多的硅鋁酸鹽凝膠，這些產(chǎn)物填充了結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔隙，形成了更加致密的結(jié)構(gòu)，總孔隙率越小，因此在Na/Al=1.0時(shí)Re最大。然而過(guò)高的堿含量會(huì)抑制解聚反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)聚合反應(yīng)不利，總孔隙率增大，電化學(xué)體系總電阻Re減小。

表2 不同Na/Al的RM-CMK地聚合物等效電路擬合參數(shù)以及擬合誤差

CPE為地聚合物硅鋁酸鹽凝膠中的雙電層電容，其中，取值：0～1，當(dāng)p=0時(shí)，CPE代表純電阻元件，當(dāng)p=1時(shí)，CPE代表純電容元件。CPET反映的是電容儲(chǔ)備電荷能力的強(qiáng)弱，其大小同樣與RM-CMK地聚合物的總孔隙率呈負(fù)相關(guān)，因此在Na/Al=1.0時(shí)，表征電容量的CPET最大。這是因?yàn)楫?dāng)Na/Al=1.0時(shí)，地聚合物總孔隙率最小，生成了更多的聚合物凝膠，結(jié)構(gòu)的完整性最佳，使得地聚合物凝膠中的雙電層電容的電容量最大。由表2可知，等效電路參數(shù)CPEP隨著Na/Al的增大同樣呈先增大后減小的趨勢(shì)，在Na/Al=1.0時(shí)最大，這是因?yàn)樵贜a/Al=1.0時(shí)，地聚合物內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)更接近光滑、無(wú)孔的理想狀態(tài)，結(jié)構(gòu)更密實(shí)，表征電容器的CPE更接近純電容。

Rct硅鋁酸鹽凝膠中的電子進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移的電阻，反比于硅鋁酸鹽凝膠中自由離子數(shù)目，由表2可知電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨著Na/Al的增大而減小，這主要是因?yàn)殡S著Na/Al的增大，凝膠中的自由離子Na+、-OSi(OH)3和-OSi(OH)O-的數(shù)目增多，減小了硅鋁酸鹽凝膠中電荷轉(zhuǎn)移電阻，改變了聚合物凝膠硬化體的電性質(zhì)。W表征的是體系孔溶液離子在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散的阻力，是由各種因素綜合決定的，地聚合物的孔隙率的變化、孔溶液中離子濃度的變化、內(nèi)部孔隙的連通程度的變化以及平均孔徑的變化都會(huì)引起W的變化，因此擴(kuò)散阻抗W數(shù)值波動(dòng)比較大。

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)試Si/Al=1.2，Na/Al=0.8、0.9、1.0、1.1、1.2的RM-CMK地聚合物，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期的抗壓強(qiáng)度以及電化學(xué)阻抗譜，從電化學(xué)的角度分析了抗壓強(qiáng)度變化的原理，得出了以下主要結(jié)論。

(1)RM-CMK地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著Na/Al的增大呈先增大后減小趨勢(shì)，在Na/Al=1.0時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最佳，為56.20 MPa。

(2)不同Na/Al的RM-CMK地聚合物Nyquist圖均呈現(xiàn)了高頻區(qū)扁平容抗弧和低頻區(qū)不明顯的擴(kuò)散阻抗特征。Bode圖顯示，模值隨著Na/Al的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)。相位角圖顯示，隨著Na/Al的增大相位角峰值先增大后減小，峰值頻率都在102～103。

(3)地聚合物電化學(xué)體系的等效電路為R(Q(RW))，等效電路元件包括：地聚合物電化學(xué)體系的總電阻、地聚合物硅鋁酸鹽凝膠中的雙電層電容、電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散阻抗。隨著Na/Al的增大，體系的總電阻和凝膠中的雙電層電容均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在Na/Al=1.0時(shí)達(dá)到最大，與抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律相同。

(4)試驗(yàn)表明，電化學(xué)阻抗譜技術(shù)可以成為地聚合物抗壓強(qiáng)度評(píng)價(jià)和無(wú)損檢測(cè)的一種新方法。