高爐煤氣超低排放脫硫工藝選擇

李興建，張先茂，李 輝，王利勇，夏克勤，李青澤，李林航

(武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430223)

高爐煤氣是高爐冶煉過程中副產(chǎn)的一種可燃?xì)怏w，主要成分為一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、氫氣及烴類，同時(shí)含有少量HCl、H2S、有機(jī)硫(主要為COS)及粉塵。高爐煤氣具有熱值低、氣量大的特點(diǎn)，這增加了其利用難度[1-3]。高爐煤氣除用于自身系統(tǒng)熱風(fēng)爐作燃料外，還有大量富裕的高爐煤氣需要外排，外排的高爐煤氣通常用于TRT發(fā)電、煉焦?fàn)t、加熱爐、均熱爐、軋鋼加熱爐燃料及鍋爐蒸汽發(fā)電[4-5]。目前高爐煤氣脫硫均采用末端治理技術(shù)脫除煙氣中的SO2，但末端治理存在用戶站點(diǎn)分散、重復(fù)投資、運(yùn)行費(fèi)用高、治理難等缺點(diǎn)。

近年來，隨著國家節(jié)能減排政策不斷加強(qiáng)，特別是從2018年發(fā)布的《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》，到2019年4月底生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》正式出臺(tái)，對(duì)SO2排放濃度提出了更嚴(yán)苛的要求，超低排放要求煙氣中SO2濃度不高于35 mg/Nm3，部分地方政府甚至提出了更低濃度的SO2排放要求。一系列新標(biāo)準(zhǔn)讓保衛(wèi)藍(lán)天戰(zhàn)再度升級(jí)，鋼鐵行業(yè)超低排放勢在必行。對(duì)于高爐煤氣超低排放，之前采用的末端治理技術(shù)已不適應(yīng)新形勢下的環(huán)保要求，國家鼓勵(lì)企業(yè)從源頭上進(jìn)行治理，實(shí)現(xiàn)SO2超低排放。

目前，國內(nèi)高爐煤氣脫硫案例較少，特別是從源頭集中脫硫的技術(shù)應(yīng)用處于空白，鋼鐵企業(yè)正處于尋找技術(shù)或觀望狀態(tài)，傳統(tǒng)的環(huán)保工程企業(yè)無法提出解決方案。本文通過分析高爐煤氣的組成及特點(diǎn)，從化工角度分析羰基硫脫除工藝，指出了采用中溫水解工藝脫除高爐沒有羰基硫的路線，為鋼鐵企業(yè)高爐煤氣超低排放脫硫提出新的思路。

1 高爐煤氣組成

高爐煤氣熱值約3500 kJ/Nm3，雖然熱值不高，但氣量較大，綜合折算回收利用價(jià)值較高，是一種寶貴的資源，可作為鋼鐵企業(yè)補(bǔ)充燃料，有利于降低鋼鐵企業(yè)運(yùn)行成本，同時(shí)符合國家節(jié)能減排政策[6-7]。表1為國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)高爐煤氣組成情況。

表1 高爐煤氣組成Table 1 Composition of blast furnace gas

高爐煤氣除含CO、CO2、N2、H2、CH4等主要組分外，還含有少量的H2S、COS、CS2及HCl，其中硫化物主要以COS為主，占總硫含量72.7%。COS不能采用傳統(tǒng)的脫硫劑直接脫除，成為高爐煤氣源頭治理技術(shù)推廣和應(yīng)用的技術(shù)難題。

國內(nèi)規(guī)模以上高爐煉鐵企業(yè)的高爐煤氣系統(tǒng)主要包括：高爐、布袋除塵、TRT余壓回收透平發(fā)電、堿洗脫氯(圖1)。高爐煤氣首先經(jīng)布袋除塵將粉塵降低至10 mg/Nm3以下，壓力約0.22 MPa、溫度120～200℃，布袋除塵后的氣體進(jìn)入TRT透平發(fā)電，TRT 發(fā)電后的高爐煤氣經(jīng)濕法堿洗脫氯，脫氯后的氣體一部分作為高爐系統(tǒng)熱風(fēng)爐燃料，一部分送終端用戶。

圖1 高爐煤氣系統(tǒng)流程圖

從高爐煤氣系統(tǒng)流程可看出，系統(tǒng)沒有設(shè)置脫硫裝置，所有的硫化物都去了后面的終端用戶，終端用戶再通過高爐煤氣燃燒后的煙氣脫除SO2。由于終端用戶分散，鋼鐵企業(yè)面臨巨大的治理投入，部分企業(yè)存在SO2超標(biāo)排放的現(xiàn)象。

2 脫硫工藝

高爐煤氣中硫化物主要以H2S、COS、CS2形態(tài)存在，H2S可通過干法固體脫硫劑或濕法堿液脫除，而羰基硫(COS)屬于有機(jī)硫，其活性不高，傳統(tǒng)脫硫劑無法將其直接脫除，現(xiàn)有噴堿裝置更無法脫除高爐煤氣中的羰基硫。根據(jù)煤化工、天然氣化工領(lǐng)域脫硫積累的經(jīng)驗(yàn)，羰基硫脫除需要首先將其轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S。羰基硫轉(zhuǎn)化主要有加氫工藝和水解工藝，加氫和水解產(chǎn)生的H2S再采用干法脫硫或濕法脫硫工藝脫除，從而實(shí)現(xiàn)羰基硫脫除的目的[8-9]。干法脫硫適用于小規(guī)模氣量，濕法脫硫適用于大規(guī)模氣量，高爐煤氣大氣量的特點(diǎn)，決定了后續(xù)硫化氫脫除適合采用濕法脫硫。濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用非常廣泛，本文不做更多說明。

2.1 加氫工藝

加氫工藝是指在一定溫度條件下，有機(jī)硫在催化劑作用下與原料氣中的氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，將有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，其加氫反應(yīng)原理如下：

羰基硫加氫： COS+H2→CO+H2S

二硫化碳加氫：CS2+4H2→CH4+2H2S

硫醇加氫： RSH+H2→RH +H2S

硫醚加氫： R1SR2+2H2→R1H R2H +H2S

噻吩加氫： C4H4S+4H2→C4H10+H2S

有機(jī)硫加氫工藝較早運(yùn)用于以天然氣為原料合成氨、制甲醇裝置合成氣精脫硫，自2006年以來，國內(nèi)焦?fàn)t煤氣綜合利用的興起，焦?fàn)t煤氣制甲醇和天然氣裝置原料氣凈化工段加氫脫硫工藝得到進(jìn)一步推廣和應(yīng)用，經(jīng)過十余年的發(fā)展已經(jīng)形成了較為成熟的工藝。加氫催化劑可選用鐵-鉬、鈷-鉬、鎳-鉬等類型，其優(yōu)點(diǎn)是可將所有的有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，且有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高[10]。但加氫催化劑使用條件相對(duì)苛刻，通常使用溫度范圍在250～400℃之間，溫度過低加氫催化劑無法起活，溫度過高會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。同時(shí)對(duì)原料氣中的一氧化碳和氫氣濃度也有一定的要求，加氫催化劑一般用于一氧化碳含量低于15%，氫氣含量大于3%的氣體加氫脫硫，一氧化碳含量過高會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，造成催化劑積碳影響催化劑正常使用，氫氣含量過低會(huì)影響有機(jī)硫加氫反應(yīng)的深度，在天然氣加氫脫硫工藝中通常需要補(bǔ)充一定量的氫氣，以利于加氫反應(yīng)的順利進(jìn)行。結(jié)合高爐煤氣組成及特點(diǎn)，無論是溫度條件還是氣體組分，高爐煤氣羰基硫脫除都不宜采用加氫工藝。

2.2 水解工藝

水解工藝是指在一定溫度條件下，原料氣中的羰基硫、二硫化碳在水解催化劑作用下與原料氣中微量的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫，其水解反應(yīng)原理如下：

羰基硫水解： COS+H2O→H2S+CO2

二硫化碳水解： CS2+2H2O→2H2S+CO2

水解工藝通常又分常溫水解和中溫水解工藝，常溫水解溫度通常是50～90℃，可將羰基硫(COS)水解轉(zhuǎn)化，中溫水解溫度通常是100～200℃，可將羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)水解轉(zhuǎn)化，無論是常溫水解催化劑還是中溫水解催化劑，在全國小氮肥企業(yè)廣泛使用。常溫水解主要用于合成氨、聯(lián)醇裝置合成氣精脫硫，以及尿素裝置二氧化碳精脫硫。中溫水解通常是在耐硫變換后串聯(lián)中溫水解催化劑，利用變換后的熱氣體及水蒸氣直接水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)[11]。水解催化劑不受一氧化碳及氫氣含量影響，COS轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，適用于高爐煤氣有機(jī)硫脫除。

3 水解脫硫位置設(shè)置

根據(jù)高爐煤氣系統(tǒng)流程圖，水解脫硫可選擇設(shè)置在布袋除塵與TRT透平發(fā)電之間或TRT透平發(fā)電與堿洗脫氯之間。如水解脫硫設(shè)在TRT與堿洗脫氯之間，由于TRT發(fā)電后高爐煤氣降溫降壓，會(huì)有大量的水蒸汽冷凝形成液態(tài)水，氣體處于飽和狀態(tài)，不利于水解催化劑的使用，同時(shí)氣體溫度降低后不利于羰基硫轉(zhuǎn)化，如要到達(dá)較好的羰基硫轉(zhuǎn)化效果，需要將氣體提溫至50～90℃達(dá)到常溫水解工藝的使用溫度，這會(huì)增加能耗，使脫硫工藝不經(jīng)濟(jì)。因此， 水解脫硫不宜設(shè)置在TRT與堿洗脫氯之間。

高爐煤氣經(jīng)布袋除塵后粉塵已經(jīng)脫除，氣體溫度在120～200℃之間，壓力約0.22 MPa，氣體偏離露點(diǎn)溫度，不會(huì)有液態(tài)水形成，同時(shí)壓力相對(duì)較高，有利于氣體通過催化劑床層及反應(yīng)器設(shè)計(jì)，中溫水解不僅可以將COS水解轉(zhuǎn)化，也可將CS2水解轉(zhuǎn)化，有利于提高脫硫精度。高爐煤氣適合采用中溫水解脫硫工藝，將中溫水解脫硫工藝設(shè)在布袋除塵與TRT透平發(fā)電之間。

4 氯化氫對(duì)水解催化劑影響

高爐煤氣中的氯主要是由冶煉過程中原料帶入，其中主要是鐵礦石帶入，且氯含量具有國外礦高于國內(nèi)礦的特點(diǎn)，國外礦在運(yùn)輸過程中飛濺海水以及海水選礦是帶入氯的主要原因。原料帶入的氯經(jīng)冶煉后最終以HCl進(jìn)入高爐煤氣，HCl除對(duì)設(shè)備及管道具有較強(qiáng)的腐蝕外[12-14]，同時(shí)對(duì)水解催化劑的使用也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。目前國內(nèi)使用最為廣泛的水解催化劑為γ-Al2O3負(fù)載堿金屬鹽[15]，HCl會(huì)破壞載體結(jié)構(gòu)，更為重要的是會(huì)造催化劑成活性組分流失，使水解催化劑活性下降或消失，即水解催化劑中毒。因此，高爐煤氣進(jìn)入水解催化劑之前需要將HCl脫除。

HCl脫除有濕法堿洗和干法固體脫氯，中溫水解前氣體溫度較高，不適合堿洗工藝，同時(shí)后續(xù)TRT系統(tǒng)也不允許氣體降溫，在此可考慮干法固體脫氯工藝。HCl氣體比較活潑，可通過固體脫氯劑脫除，固體脫氯劑在煤化工企業(yè)原料氣凈化中也有廣泛的應(yīng)用，技術(shù)成熟可行，脫氯精度較高，可將HCl脫至0.1 ppm以下，能有效避免水解催化劑氯中毒，確保脫硫裝置長周期運(yùn)行。前端設(shè)置干法脫氯后可去掉后端濕法堿洗脫氯，減少廢水的產(chǎn)生。

5 結(jié)論

(1)隨著國家節(jié)能減排政策不斷加強(qiáng)，鋼鐵企業(yè)高爐煤氣超低排放勢在必行，從源頭集中治理可減少企業(yè)的投資，降低運(yùn)行費(fèi)用，從根本上保證SO2超低排放。

(2)在布袋除塵與TRT透平發(fā)電之間采用中溫水解脫硫工藝脫除高爐煤氣中COS及少量的CS2工藝路線可行，且在水解前設(shè)置干法脫氯既可確保水解催化劑長周期運(yùn)行，也可消除氯對(duì)TRT系統(tǒng)及后續(xù)管道腐蝕。