過硫酸鹽和過氧單硫酸鹽的活化及在煙氣污染物去除中的研究

趙毅，惠尉添，毛星舟

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071000)

近年來，大氣環(huán)境污染問題越來越受到人們的重視，特別由燃煤排放的煙塵、SO2和NOx導(dǎo)致霧霾天氣頻繁，其中SO2和NOx不僅為酸雨的前體物質(zhì)，同時(shí)可在大氣中通過一系列大氣化學(xué)過程形成細(xì)粒子和光化學(xué)煙霧。為了提高空氣質(zhì)量，改善大氣環(huán)境，近些年,燃煤電廠采用改進(jìn)的除塵技術(shù)、濕法煙氣脫硫技術(shù)和選擇性催化還原技術(shù)，通過超低排放改造，燃煤煙氣中常規(guī)污染物，如煙塵、SO2和NOx得到了有效地控制，但也付出了沉重的經(jīng)濟(jì)代價(jià)，主要體現(xiàn)在設(shè)備投資和運(yùn)行成本高、采用分級治理方式導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)雜等問題。因此研發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的多污染物一體化脫除新工藝引起學(xué)術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

高級氧化技術(shù)(AOPs)作為一種氧化過程無選擇性、氧化性強(qiáng)的技術(shù)，通過生成活性自由基降解難降解有機(jī)污染物，包括芬頓法、濕式氧化法、臭氧氧化法等[1]。芬頓法主要利用H2O2產(chǎn)生羥基自由基，但過程中H2O2的利用率很低，鑒于硫酸根自由基的氧化還原電位與羥基自由基相近，但其穩(wěn)定性高于羥基自由基，且具有最適pH范圍寬、產(chǎn)生自由基的前體氧化劑性質(zhì)穩(wěn)定、種類多等優(yōu)點(diǎn)，因此該方法可有望超過傳統(tǒng)的羥基高級氧化技術(shù)。硫酸根自由基產(chǎn)生主要通過兩種前體鹽，過氧單硫酸鹽(PMS)和過硫酸鹽(PS)。

本文主要對PS和PMS的活化方法及機(jī)理，以及PS、PMS在煙氣污染物去除中的研究進(jìn)行了比較研究，期望為發(fā)展PS/PMS脫除煙氣多污染物技術(shù)提供參考。

1 過硫酸鹽和過氧單硫酸鹽的性質(zhì)

PS目前主要包括有過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀，過硫酸鉀是3種過硫酸鹽中溶解性最低的，而過硫酸銨和過硫酸鈉的溶解性相似。過硫酸銨有潮解性，干燥純品能穩(wěn)定數(shù)月，受潮時(shí)逐漸分解放出含臭氧的氧，加熱則分解出氧氣而成為焦硫酸銨。過硫酸鈉以固體形式儲存時(shí)，在不高于環(huán)境溫度(25 ℃)下是足夠穩(wěn)定的，過硫酸鈉在25 ℃時(shí)的溶解度為73 g/100 g H2O[2]；PS水溶液呈酸性，過硫酸根具有對稱結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)室中常用的PS有過硫酸鈉(Na2S2O8)和過硫酸鉀(K2S2O8)，K2S2O8與Na2S2O8相比，溶解度較小。

PMS是白色固體粉末，在酸性條件下穩(wěn)定，pH=9時(shí)的PMS的穩(wěn)定性最差，PMS易溶于水，溶解度大于25 g/100 g H2O，水溶液呈酸性，過氧單硫酸根結(jié)構(gòu)不對稱。實(shí)驗(yàn)室中常用的PMS為單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，在溫度高于65 ℃不穩(wěn)定易分解。

表1 PS和PMS性質(zhì)Table 1 PS and PMS properties

2 活化方式、機(jī)理

目前，對于PS和PMS的活化方式主要有[4-12]熱活化、輻射活化、過渡金屬活化、碳基材料活化等。目前，熱活化包括傳統(tǒng)的電加熱和微波加熱活化，微波加熱活化較電加熱可減少反應(yīng)時(shí)間,節(jié)約能源,對污染物具有很高的降解效率；過渡金屬活化包括各種金屬離子(Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+、Mn2+、Ce2+等)及其氧化物等，其中，F(xiàn)e2+可在常溫反應(yīng)，且高效無毒、價(jià)格較低廉，是目前研究最為廣泛的用于活化的過渡金屬離子之一[13]；輻射活化技術(shù)包括紫外線、伽馬射線和超聲波等；碳基材料種類多,包括氧化石墨烯、活性炭、碳納米管等。其活化機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)見表2。

表2 常用的活化PS和PMS的方法Table 2 The common methods for activating PS and PMS

上述單一的活化方式并不能滿足工業(yè)需求，而不同活化方法的聯(lián)合使用會比單一的活化方法更高效，于是有許多研究學(xué)者對PS和PMS的復(fù)合活化方式進(jìn)行了研究。像雙氧化劑、電化學(xué)、過渡金屬/紫外活化等方式都屬于復(fù)合活化的范疇，復(fù)合活化增強(qiáng)了PS及PMS降解污染物的能力，但復(fù)合活化對設(shè)備要求高且成本很高，限制了其在生產(chǎn)活動中的實(shí)際應(yīng)用，還存在眾多困難需要解決。

3 在煙氣污染物去除中的研究

3.1 過硫酸鹽(PS)體系

3.1.1 熱活化和過渡金屬活化 熱活化可通過加熱的方式直接調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)，且過渡金屬活化可在室溫下反應(yīng)，不需要外界能量加入，因此熱活化和過渡金屬離子活化技術(shù)首先被廣泛的研究。

Yusuf G Adewuyi等[14-17]進(jìn)行了熱、熱和Fe2+活化Na2S2O8去除NO以及同時(shí)脫除NO和SO2的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在室溫23 ℃下，Na2S2O8去除NO的效率不過10%左右，但當(dāng)溫度升到70 ℃和90 ℃時(shí)，NO的去除效率能達(dá)到69%和92%，可以看到溫度對于Na2S2O8具有很強(qiáng)的活化能力；SO2對NO的脫除有促進(jìn)效果，而且SO2幾乎可完全去除；在沒有SO2存在的情況下，加入Fe2+，NO的去除效率能增加近10%；通過對鐵的形態(tài)和物質(zhì)平衡研究發(fā)現(xiàn)Fe2+最終大部分轉(zhuǎn)化為了Fe3+；熱和Fe2+活化Na2S2O8去除NO和SO2時(shí)，SO2被完全去除，70 ℃時(shí)NO去除率為81%。在此基礎(chǔ)上，Yusuf G Adewuyi[18]使用Fe2+-EDTA活化Na2S2O8對NO進(jìn)行脫除，發(fā)現(xiàn)Fe2+和EDTA的摩爾比為1∶1時(shí)的效果最佳，可以推斷出Fe2+-EDTA緩釋了Fe2+，增強(qiáng)了Fe2+在溶液中的反應(yīng)時(shí)間，增強(qiáng)了Na2S2O8氧化NO能力，而且反應(yīng)的最佳pH(～6.5)接近中性，不需要過多調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值。

Liu等[19]研究了熱活化(NH4)2S2O8去除煙氣中的Hg0的機(jī)理及動力學(xué)，結(jié)果表明，溶液pH值、(NH4)2S2O8濃度、溫度對汞的脫除影響很大，NO和SO2對汞脫除的影響程度較?。煌瑫r(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)(NH4)2S2O8濃度高于0.1 mol/L且pH值低于9.71時(shí)Hg0的去除符合偽一級動力學(xué)。Zhao等[20]研究了納米零價(jià)鐵負(fù)載ZSM-5催化(NH4)2S2O8溶液去除煙氣中的多種污染物，結(jié)果表明，在催化劑用量為0.8 g/L,(NH4)2S2O8溶液濃度為0.03 mol/L,pH值為5,溫度為65 ℃的條件下，對SO2、NO和Hg0的去除率為100%,72.6%,93.4%。使用過硫酸銨作為氧化劑具有經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)檫^硫酸銨價(jià)格便宜且脫硫脫硝的產(chǎn)物(NH4)2SO4和NH4NO3可作為農(nóng)業(yè)肥料再次被利用。

3.1.2 輻射技術(shù)活化 研究發(fā)現(xiàn)，超聲輻射能夠使溶液產(chǎn)生空化作用，增強(qiáng)氧化劑產(chǎn)生自由基的能力。Liu等[21]用超聲波、Fe2+協(xié)同熱活化PS脫除煙氣污染物，超聲波增強(qiáng)了傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，提高了NO的去除效率。同時(shí)發(fā)現(xiàn)低頻超聲的空化效應(yīng)更強(qiáng)，傳質(zhì)效率和自由基產(chǎn)率高，超聲28 kHz比40 kHz更有效。然而反應(yīng)中Fe2+容易氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，若要維持一定的反應(yīng)活化性能，就需持續(xù)投加Fe2+，不利于應(yīng)用，所以使用易回收的過渡金屬化合物代替過渡金屬離子，減少催化劑用量是后續(xù)可能的研究方向。

等離子體能夠釋放電子轟擊氣體分子，產(chǎn)生自由基。王寧[22]提出一種半干法脫硝技術(shù)，使用低溫等離子體激發(fā)過硫酸鈉產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基和硫酸根自由基，將NO氣相轉(zhuǎn)化為NO2,再利用吸收劑將NO2液相吸收。結(jié)果表明,純水在等離子體激發(fā)條件下可產(chǎn)生自由基，并具備一定的NO脫除能力，但產(chǎn)率和氧化能力有限，過硫酸鈉的加入可以有效提高脫硝效率；酸性條件下的激發(fā)效果最好，中性的效果最差。該法易于與現(xiàn)有的濕法脫硫系統(tǒng)結(jié)合形成同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，可為煙氣脫硝系統(tǒng)和濕法脫硫系統(tǒng)提效改造提供一個(gè)可行途徑。

3.1.3 氧化添加劑 近年來，在PS用于脫除煙氣污染物研究領(lǐng)域，將H2O2、NaClO2等作為氧化添加劑來脫除煙氣污染物得到了廣泛關(guān)注，更多的組合氧化工藝也在研發(fā)和逐漸完善當(dāng)中。

趙毅等[23]采用類氣相預(yù)氧化方法，使用H2O2/Na2S2O8液相多組分氧化劑(LMO)，將Hg0氧化為Hg2+，然后用Ca(OH)2吸收脫除。Na2S2O8中加入雙氧水能夠有效的提高Hg0的去除，將LMO溶液的pH調(diào)整到弱酸性pH 5.5時(shí)，脫汞效率最高，在最佳反應(yīng)條件下，SO2的去除率為100%，NO的去除率為83.2%，Hg0的去除率為91.5%，原因可能是H2O2的加入引導(dǎo)Na2S2O8溶液中產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)了氧化能力。Wang等[24]在液相環(huán)境下研究了H2O2/Na2S2O8雙氧化系統(tǒng)對于NO的去除，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)摩爾比H2O2∶Na2S2O8為0.3∶0.1(mol/mol)，溫度50 ℃，pH為11時(shí)NO最大去除率達(dá)到82%，對比單獨(dú)使用氧化劑的成本，雙氧化系統(tǒng)降低了濕式洗滌的工藝成本。趙毅等[25]后又在鼓泡反應(yīng)器中研究了H2O2/Na2S2O8液相多組分氧化劑(LMO)氧化脫砷效果，發(fā)現(xiàn)在Na2S2O8與H2O2的摩爾比為0.01∶1(mol/mol)，LMO溶液pH值為5.5，反應(yīng)溫度為50 ℃，煙氣流速為1.0 L/min時(shí)，砷的平均氧化效率和去除率分別達(dá)到96.3%和100%。Kang等[26]對比了不同活化條件(熱、熱/Fe2+)下活化Na2S2O8以及雙氧化劑(H2O2/Na2S2O8)對于SO2和NO的脫除效果，發(fā)現(xiàn)使用過硫酸鹽的最優(yōu)濃度是0.2 mol/L。沒有H2O2的情況下，在75 ℃和1.0 mmol/L Fe2+的條件下NO去除率達(dá)到93.5%，在90 ℃和0.5 mmol/L Fe2+的條件下NO去除率達(dá)到99.0%；采用雙氧化劑不添加鐵離子的情況下，最優(yōu)條件下的NO去除效率超過91%。

亞氯酸鈉也是一種強(qiáng)氧化劑，對NO的氧化脫除具有很好的效果，但價(jià)格較貴。劉健等[27]將NaClO2和Na2S2O8組合進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)條件下NO脫除效率可達(dá)95%。與單一Na2S2O8吸收NO比較，NaClO2的加入使Na2S2O8與NaClO2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的ClO2,促進(jìn)NO的吸收；且組合氧化劑比單一氧化劑溶液的脫硝效率高，成本低，工業(yè)應(yīng)用前景良好。綜合上述研究分析，可認(rèn)為多種復(fù)合氧化劑較單一氧化劑具有更高的污染物氧化去除能力，建議在今后的研究中可多研究復(fù)合吸收液脫除煙氣多污染物，在實(shí)際工程中減少經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本。

3.2 過氧單硫酸鹽(PMS)體系

3.2.1 熱活化和過渡金屬活化 PMS與PS用于煙氣污染物脫除的實(shí)驗(yàn)研究方法手段類似，最早也是使用過渡金屬離子和熱活化對其進(jìn)行燃煤煙氣污染物去除研究。

(1)

(2)

(3)

(4)

Xu等[29]在鼓泡攪拌反應(yīng)器中研究了Co2+聯(lián)合高溫活化PMS去除煙氣中的NO，發(fā)現(xiàn)熱和Co2+具有協(xié)同作用，極大的提高了NO脫除效率，最優(yōu)條件下，NO去除效率達(dá)到94.9%；并且發(fā)現(xiàn)將攪拌的轉(zhuǎn)速從0升到500 r/min時(shí)，NO去除效率提高了13%以上，因此可以推斷，攪拌促進(jìn)了NO傳質(zhì)速率和氣液混合，提高了NO脫除效率，對后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究具有借鑒意義。雖然Co2+對PMS的活化能力很強(qiáng)，但是鈷離子價(jià)格貴且具有很強(qiáng)的毒性，F(xiàn)e2+自然儲量豐富，毒害性小。劉勇等[30]在氣液撞擊流反應(yīng)器中，研究了Fe2+協(xié)同熱活化PMS脫除模擬煙氣中的NO。發(fā)現(xiàn)Fe2+和熱同樣具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，通過ESR技術(shù)測定了反應(yīng)過程中關(guān)鍵的活性物質(zhì)羥基自由基和硫酸根自由基，作者認(rèn)為NO的脫除路徑主要包括如下四個(gè)部分：PMS直接氧化脫除的NO；高溫?zé)峄罨疨MS產(chǎn)生自由基氧化脫除的NO；Fe2+活化PMS產(chǎn)生自由基氧化脫除的NO；高溫?zé)峄罨cFe2+協(xié)同活化PMS產(chǎn)生自由基氧化脫除的NO。

最近，Chen等[33]在鼓泡反應(yīng)器中研究了Fe2+和高溫?zé)峁不罨疨MS去除煙氣多污染物，同樣取得很好的去除效果。在最優(yōu)條件下，SO2、NO及Hg0去除效率分別為99.8%,86%以上和85.2%，研究中還發(fā)現(xiàn)高溫對于PMS的活化要強(qiáng)于Fe2+對于PMS的活化，原因一方面可能是高溫活化PMS產(chǎn)生大量的羥基自由基和硫酸根自由基，另一方面，高溫加快了反應(yīng)速率從而增強(qiáng)了去除能力。由此可見，PMS經(jīng)合適的手段活化用于煙氣多污染物一體化脫除擁有廣泛的前景。

3.2.3 氧化添加劑 Liu等[36]在此前研究的基礎(chǔ)上，采用Mn2+/Fe2+及加熱聯(lián)合活化PMS/H2O2去除氣態(tài)單質(zhì)汞，在實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件下，熱/Fe2+/PMS/H2O2、熱/Mn2+/PMS/H2O2、熱/Fe2+/PMS、熱/Mn2+/PMS體系的Hg0去除率分別達(dá)到100%,94.9%,66.9%,58.9%，可見在PMS中加入H2O2擁有了更強(qiáng)的氧化能力。雖然在前面的研究中發(fā)現(xiàn)Mn2+的活化PMS效果優(yōu)于Fe2+，但在此研究中實(shí)驗(yàn)Fe2+效率高于Mn2+，分析原因可能是Fe2+更易于催化H2O2產(chǎn)生更強(qiáng)的氧化能力。同時(shí)研究了[37]在噴淋反應(yīng)器中使用真空紫外和熱共活化PMS/H2O/O2去除Hg0，發(fā)現(xiàn)紫外照射大大增加了Hg0的去除效率(5.9%升至62.1%)。反應(yīng)中加入氧氣，Hg0的去除效率增加至78.9%，可能是紫外光光解氧氣產(chǎn)生臭氧和氧自由基增強(qiáng)了對汞的脫除。

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，PMS經(jīng)各種手段活化后能夠?qū)崿F(xiàn)對NO等污染物的脫除，但仍存在活化技術(shù)復(fù)雜、能量消耗大等問題。綜合來看，上述實(shí)驗(yàn)通過對于多種因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)論證，具有良好的指導(dǎo)意義。因此，建議可在后續(xù)研究中多對PMS和其他氧化劑復(fù)合工藝進(jìn)行研究，降低成本；也可多研究非均相高效催化劑對PMS進(jìn)行高效催化，實(shí)現(xiàn)多污染物一體化脫除。

3.3 PS與PMS在煙氣污染物去除中的對比研究

一般來說，實(shí)驗(yàn)室所用的分析純試劑PS的價(jià)格大概為10～25元/500 g，而PMS的價(jià)格為250元/500 g左右。分析PS和PMS氧化脫除煙氣污染物的實(shí)驗(yàn)研究，總結(jié)見表3、表4。

表3 PS和PMS的對比分析Table 3 Comparative analysis of PS and PMS

表4 PS/PMS去除煙氣多污染物Table 4 Removal of multi pollutants in flue gas by PS/PMS

顯然PS具有價(jià)格優(yōu)勢，但對比PS和PMS在煙氣污染物去除中的研究發(fā)現(xiàn)，PMS的氧化能力略高于PS，這是因?yàn)镻MS更易于活化，且活化過程中可同時(shí)產(chǎn)生硫酸根和羥基自由基。分析上述研究發(fā)現(xiàn)，大量研究集中在過渡金屬離子和熱活化上，但過渡金屬離子活化會造成二次環(huán)境污染問題；超聲、紫外等活化方式需要大量的能耗，且對于設(shè)備的要求較高；而且可以發(fā)現(xiàn)由于非均相催化劑在增加活性位點(diǎn)、易回收、可重復(fù)利用等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，近來被用于活化PS/PMS去除煙氣污染物。綜合來看，在滿足一定排放要求前提下PS似具有較好工業(yè)化應(yīng)用前景，但為了提高脫除效率，滿足更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，PMS似可作為最佳選擇。目前，PS與PMS在煙氣污染物去除中的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室發(fā)展階段，筆者認(rèn)為在PS和PMS的利用上，不能僅僅局限于單一的使用PMS/PS，應(yīng)該考慮將PMS/PS與更多其他物質(zhì)進(jìn)行組合，形成更易工業(yè)化應(yīng)用的煙氣污染物脫除工藝，促進(jìn)基于PS/PMS的高級氧化法在煙氣多污染物脫除領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 結(jié)語

以活化PS和PMS產(chǎn)生自由基為基礎(chǔ)研發(fā)燃煤煙氣多污染物高級氧化脫除技術(shù)具有良好的前景，但現(xiàn)有的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室模擬研究階段，為了實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，未來應(yīng)著力研發(fā)高效催化劑或其他活化手段以提高自由基產(chǎn)率，降低PS和PMS用量；高度關(guān)注PS和PMS利用過程中NOx氧化產(chǎn)物的二次環(huán)境問題；進(jìn)一步優(yōu)化多污染物同時(shí)氧化/吸收及脫除的工藝條件，提高效率并降低成本。