堿性氮測定儀溯源方法的研究

黃清波 張 森 郭 波 韓鳳娟 鄭 鵬 崔 震 許愛華* 隋 峰

(1.山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014；2.山東清源石化有限公司，淄博 255400)

原油及石油產(chǎn)品中的含氮化合物一般可分為兩大類：堿性氮化合物和非堿性氮化合物。堿性氮化合物是指在冰醋酸和苯(體積比1∶1)的樣品溶液中能夠被高氯酸滴定的含氮化合物，非堿性氮化合物即不能被高氯酸滴定的化合物[1]。堿性氮化合物主要有脂肪胺類、吡啶類、喹啉類和苯胺類；非堿性氮化合物主要有吡咯類、吲哚類、咔唑類、吩嗪類、酰胺類等[2]。世界上原油平均含氮量約為0.1%，而我國原油含氮量較高，大都在0.3%以上[3]。含氮化合物會使催化劑中毒失效，導(dǎo)致產(chǎn)品分布變差，轉(zhuǎn)化率降低；也會對油品的使用性能產(chǎn)生不利影響，其會促進(jìn)油品中烴類的自氧化過程，生成有色物質(zhì)和膠質(zhì)[4]。 此外，其燃燒產(chǎn)物與碳?xì)浠衔锟赡軙纬晒饣瘜W(xué)煙霧，形成酸雨酸霧，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害[5]。還有研究表明，油品堿性氮含量較高會在加氫脫硫過程中占據(jù)催化劑反應(yīng)位點，從而很大程度上影響硫化物的脫除[6]。

我國測定堿性氮的標(biāo)準(zhǔn)方法有SH/T0162和SH/T0413，分別適用于汽、煤、柴、潤滑油等淺色石油產(chǎn)品和液體石蠟[7]。其都是用手動滴定方法，根據(jù)指示劑顏色變化判斷滴定終點。在測量深色油品時，人工觀測顏色變化較為困難[8]。而且在實驗過程中大量使用苯，可能會對人員造成健康危害[9]。因此，現(xiàn)在最常用的是堿性氮測定儀[9]。堿性氮測定儀測量原理是將試樣溶于二甲苯-冰乙酸混合溶劑中，用高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣中的堿性氮。采用電位滴定法原理，通過對滴定過程中的電極電位及滴定體積進(jìn)行記錄，找出等當(dāng)點及對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，從而求出樣品中堿性氮的含量。其基本反應(yīng)過程可表示為：

堿性氮測定儀主要由電源、滴定單元、滴定池、計算機等組成，其基本原理和測量過程如圖1所示。

目前，堿性氮測定儀的檢定或校準(zhǔn)尚無相應(yīng)的規(guī)程和規(guī)范，也沒有能夠溯源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。筆者根據(jù)堿性氮的性質(zhì)及儀器的應(yīng)用情況，通過國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺查詢到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將其應(yīng)用在堿性氮測定儀得到了較好的結(jié)果。基于此，本研究探討出了一種對堿性氮測定儀的校準(zhǔn)方法，并通過實驗對示值誤差測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。

1 校準(zhǔn)過程

1.1 環(huán)境要求

本校準(zhǔn)在環(huán)境溫度18～35℃，相對濕度≤80%，供電電壓220±22V，頻率50±1Hz；周圍無強烈震動，無強電、磁場干擾的條件下進(jìn)行。

1.2 校準(zhǔn)設(shè)備及試劑

(1)苯胺溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1000 μg/mL，相對擴展不確定度2%(k=2)；

(2)電子天平：實際分度值不大于0.1 mg；最大稱樣量不小于10 g的①級電子天平；

(3)溫度計：經(jīng)檢定合格，其分度值不低于0.01℃；

(4)其它試劑：冰乙酸、高氯酸、二甲苯等試劑，分析純；注射器。

1.3 校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法

(1)滴定管容量誤差

引用JJG814-2015自動電位滴定儀檢定規(guī)程[10]中滴定管容量誤差的檢校方法。

(2)示值誤差

新配高氯酸-冰乙酸滴定溶液，儀器開機預(yù)熱，待儀器電位穩(wěn)定后，根據(jù)儀器說明書要求進(jìn)行測量，用注射器稱取1 g左右苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，快速注入到等體積比的二甲苯-冰乙酸混合溶液中，攪拌測量，重復(fù)3次記錄儀器測量的堿性氮值，按照式(1)計算堿性氮示值誤差。

(1)

式中：ΔC—儀器的堿性氮示值誤差，μg/g；

Cs—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值，μg/g。

(3)測量重復(fù)性

根據(jù)上述示值誤差所得試驗數(shù)據(jù)，按照式(2)計算該儀器的重復(fù)性。

δr=Cmax-Cmin

(2)

式中： δr—測量重復(fù)性，μg/g；

Cmax—測量的最大堿性氮含量值，μg/g；

Cmin—測量的最小堿性氮含量值，μg/g。

2 校準(zhǔn)實例

按照上述方法對江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)的JXD-1型堿性氮測定儀進(jìn)行試驗，對儀器參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。實驗室環(huán)境溫度21.5 ℃，相對濕度47%RH。

示值誤差和重復(fù)性測試結(jié)果如表1所示。

表1 示值誤差測試結(jié)果

3 不確定度評定

3.1 測量模型

如1.3中(2)示值誤差公式(1)所示。

3.2 不確定度傳播率

(3)

靈敏系數(shù)為：

c1=1；c2=-1

3.3 全部輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

3.3.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源及其描述

各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源及其描述見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源及其描述

一年多后，程瀚講公安廳的房子也想裝修，黃某某只得同意。2012年左右裝修結(jié)束，大約花費20多萬元，程瀚一直沒有提過裝修款結(jié)算的事情。

選擇一臺性能穩(wěn)定、工作正常的儀器，用理論值為189.8堿性氮含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，連續(xù)測量3次，所得測量數(shù)據(jù)如下：184.3μg/g、185.8μg/g和182.6μg/g。計算得到平均值為184.2 μg/g；兩次試驗極差為3.2 μg/g，由測量重復(fù)性引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由于儀器讀數(shù)分辨力引入的不確定度遠(yuǎn)小于儀器測量重復(fù)性引入的不確定度，因此本例忽略未考慮。

3.3.3輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)的評定

輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)的來源有3個，一個是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1(cs)，二是摩爾質(zhì)量引入的相對不確定度分量u2(cs)，三是微量進(jìn)樣器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3(cs)。

3.3.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1(cs)

本不確定度分量來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的不確定度2%(k=2)，按B類方法進(jìn)行評定。則：

3.3.3.2摩爾質(zhì)量引入的相對不確定度分量u2(cs)

合成u[Mr(C6H7N)]

=0.00048

u2(cs)=u[Mr(C6H7N)]/Mr(C6H7N)

=0.00048/93.12648×189.8=0.00098 μg/g

3.3.3.3稱量引入的相對不確定度分量u3(cs)

稱取1 g左右標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稱量帶來的不確定度來源有2個方面：一是稱量變動性，根據(jù)歷史記錄，在10 g以內(nèi)，變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0001 g；二是計量檢定部門檢定天平，給出天平示值誤差帶來的不確定度為0.00029 g。將兩項合并后，得到天平稱量會產(chǎn)生的不確定度為0.00031 g。

因此樣品稱量產(chǎn)生的不確定度為：

u1(cs)、u2(cs)和u3(cs)彼此獨立不相關(guān)，則：

=1.9 μg/g

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 擴展不確定度

取k=2，U=k·uc(Δ)=4.4 μg/g，則其示值誤差的不確定度為：U=4.4 μg/g，k=2。

4 結(jié)語

經(jīng)過長期實踐探索，尋找多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試，本文根據(jù)堿性氮測定儀的設(shè)計性能和實際測試工作需求，探討了一種針對堿性氮測定儀的校準(zhǔn)方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對堿性氮測定儀示值誤差、重復(fù)性的綜合評價，并對校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行了不確定度評定，能夠為此類儀器的科學(xué)研究和計量工作提供借鑒，并確保堿性氮測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和溯源性。由于目前國內(nèi)還沒有堿性氮分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在此也希望國內(nèi)能夠盡快研制相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，彌補國內(nèi)標(biāo)物空缺，推動計量檢定工作快速發(fā)展。