甲醇裝置精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)原因分析及處理措施

陳美玲　王雷

摘 要：針對煤制氫聯(lián)產(chǎn)醋酸裝置甲醇裝置合成精餾的特點(diǎn)，分析精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)的原因，總結(jié)出甲醇合成精餾過程的有效工藝處理措施，生產(chǎn)符合GB338-2011優(yōu)等品精甲醇，并為醋酸裝置及MTBE裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，滿足甲醇的高端市場，為企業(yè)贏得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：煤制氫聯(lián)產(chǎn)醋酸裝置;甲醇合成精餾;精甲醇;乙醇超標(biāo)

甲醇是多種有機(jī)產(chǎn)品的基本原料和重要溶劑，廣泛用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國防等工業(yè)。甲醇在有機(jī)合成工業(yè)中，是僅次于烯烴和芳烴的重要基礎(chǔ)有機(jī)原料。隨著碳一化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、乙酸、甲苯、二甲苯、乙酸乙烯、甲酸甲酯等已廣泛應(yīng)用。我司建設(shè)70萬t/a甲醇裝置，為年產(chǎn)35萬t/a醋酸裝置和82萬t/a MTBE裝置提供原料。

1 甲醇裝置的工藝技術(shù)特點(diǎn)

恒力煉化煤制氫甲醇裝置主要包括合成氣壓縮、甲醇合成、甲醇精餾和中間罐區(qū)四個(gè)部分。甲醇合成采用華東理工大學(xué)管殼外冷--絕熱復(fù)合式固定床催化反應(yīng)器，為低壓合成技術(shù)，所用催化劑為大連瑞克RK-05銅系催化劑，精餾裝置采用節(jié)能三塔精餾流程。

2 甲醇裝置精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)問題描述

恒力煉化煤制氫甲醇裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷為原料氣量194000Nm3/h，粗甲醇產(chǎn)量平均88.6t/h，自開車以來裝置運(yùn)行平穩(wěn)，精甲醇產(chǎn)品指標(biāo)符合GB338-2011 優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，精甲醇中乙醇含量平均值小于30ppm，隨著裝置負(fù)荷的逐漸提高，自2019年12月底裝置平均負(fù)荷在200000Nm3/h

-225000Nm3/h之間，運(yùn)行負(fù)荷為設(shè)計(jì)負(fù)荷的103%-116%，間斷性出現(xiàn)精甲醇中乙醇含量高于100ppm的現(xiàn)象。

3 精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量高的危害

甲醇裝置生產(chǎn)的精甲醇產(chǎn)品為醋酸車間供應(yīng)25t/h甲醇作為乙酸生產(chǎn)的原料，甲醇和一氧化碳合成反應(yīng)生成乙酸，但是精甲醇中的乙醇與一氧化碳反應(yīng)生成丙酸，如副反應(yīng)較多則影響乙酸產(chǎn)品質(zhì)量，因此醋酸裝置對精甲醇中的乙醇含量要求較高，要求小于100ppm，甚至更低。

4 精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量高的原因分析及處理措施

4.1 甲醇合成原料氣中CO/CO2比例高，導(dǎo)致粗甲醇中乙醇含量高

甲醇合成裝置主要原料氣有三股，分別為自低溫甲醇洗一裝置來的新鮮氣（H2含量68%，CO含量29%，CO2含量2.5%），自低溫甲醇洗裝置來的制氫凈化氣（H2含量95%-98%，CO含量1.5%，CO2含量小于0.5%），自低溫甲醇洗二裝置來的未變換氣（H2含量43%，CO含量56%，CO2含量小于0.01%），三股原料氣混合作為甲醇合成反應(yīng)的原料氣（H2含量68.5%，CO含量30%，CO2含量1.3%左右），H/C比在2.05-2.15之間。煤制氫的主要生產(chǎn)任務(wù)是為煉化裝置提供氫氣，因此甲醇裝置的負(fù)荷根據(jù)PSA裝置氫氣的需求量進(jìn)行調(diào)整，不是恒定的穩(wěn)態(tài)過程，三股原料氣的比例也是隨時(shí)變動(dòng)的，所以甲醇合成裝置的總體負(fù)荷及原料氣組分波動(dòng)性較大，總體情況為CO含量較高，CO2含量較低。甲醇合成原料氣中的CO、CO2分別和H2在銅基催化劑作用下反應(yīng)生成甲醇，同時(shí)還伴有多種副反應(yīng)，生成CnH（2n+1）CH2OH等長鏈副產(chǎn)物。根據(jù)高級醇的生成原理，碳鏈增長的速度近似正比于CO的分壓，當(dāng)CO/H2較高時(shí)，高級醇的生成量明顯增加。過高的CO濃度會(huì)促進(jìn)乙醇形成，但水卻會(huì)抑制乙醇的生成。由于所有的水都是CO2和H2反應(yīng)生成甲醇所生成的，所以CO2對乙醇的生成有間接的抑制作用。由于系統(tǒng)中高CO/CO2比例運(yùn)行，因此粗甲醇中乙醇含量較高。

因此，甲醇合成要求嚴(yán)格控制H/C比，將CO2含量由2%提高至4%左右，提高入塔氣中的CO2含量，現(xiàn)階段粗甲醇中的水含量在2.5%-3%左右，粗甲醇中的乙醇含量基本穩(wěn)定在0.11%左右，能夠滿足精餾裝置的乙醇處理能力。

4.2 常壓精餾塔及回收塔側(cè)線雜醇油采出量小

在常壓精餾塔第12塊塔板處，主要聚集了高沸點(diǎn)物質(zhì)和乙醇等雜質(zhì)，高沸點(diǎn)物質(zhì)、乙醇等雜質(zhì)的精餾主要是通過常壓精餾塔側(cè)線采出量來控制的。若采出溫度過低，采出量大，將造成不必要的浪費(fèi);若采出溫度高，采出量較小，會(huì)使重組分上移，影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。常壓塔的靈敏板溫度一般控制在73-85℃，雜醇油的采出量控制在1-1.5m3/h，保證精甲醇中乙醇含量。精餾裝置采出雜醇油供給污水車間使用，污水車間雜醇油消耗量平均在10t/天，從2019年12月份由于污水車間雜醇油使用量變小及裝置的高負(fù)荷運(yùn)行，導(dǎo)致中間罐區(qū)雜醇油儲(chǔ)罐液位逐漸上漲，因此精餾裝置逐漸關(guān)小雜醇油采出量，精餾系統(tǒng)中雜醇油量積累較多，導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量超標(biāo)。

針對以上分析，開大常壓精餾塔及回收塔的側(cè)線采出閥，同時(shí)控制常壓精餾塔靈敏板溫度盡量在78℃以下，加大雜醇油采出量，現(xiàn)階段雜醇油采出量平均在1.3m3/h，能夠滿足生產(chǎn)需求。

4.3 回收塔回流槽甲醇中乙醇含量高返回精餾系統(tǒng)

常壓精餾塔側(cè)線采出的雜醇作為回收塔的進(jìn)料，經(jīng)過回收塔精餾回收部分甲醇，回收塔回流槽內(nèi)甲醇，一部分作為回收塔的回流，一部分采出到預(yù)精餾塔回流槽，返回精餾系統(tǒng)。因此回收塔的塔頂溫度控制尤其重要，當(dāng)塔頂溫度升高時(shí)，說明重組分上移，同時(shí)塔頂采出量也隨著溫度的升高而升高，此時(shí)重組分返回預(yù)精餾塔，帶到加壓精餾塔和常壓精餾塔，影響精甲醇中乙醇含量。化驗(yàn)分析回收塔回流槽中甲醇乙醇含量在0.2778（%w/w）-15.3244（%w/w）波動(dòng)比較大，主要受塔頂溫度及回流量的影響。

針對以上分析，提高回收塔回流量，控制回收塔塔頂溫度在67.5℃左右，保證塔頂甲醇的指標(biāo)，降低塔頂甲醇中的乙醇含量，防止乙醇等重組分再次返回精餾系統(tǒng)造成產(chǎn)品指標(biāo)波動(dòng)。

4.4 中間罐區(qū)雜醇油儲(chǔ)罐內(nèi)雜醇返回精餾系統(tǒng)

由于污水車間雜醇油使用量變小及裝置的高負(fù)荷運(yùn)行，導(dǎo)致中間罐區(qū)雜醇油儲(chǔ)罐液位逐漸上漲至83%，已達(dá)到儲(chǔ)罐的最高儲(chǔ)存量，因此調(diào)整操作為平均每天返至精餾系統(tǒng)10m3雜醇油，持續(xù)時(shí)間1個(gè)月左右，最終導(dǎo)致精餾系統(tǒng)內(nèi)雜醇油量積累較多，精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量超標(biāo)。

針對以上情況，現(xiàn)已停止將雜醇油儲(chǔ)罐內(nèi)雜醇油返回系統(tǒng)，增加雜醇油外送途徑，維持生產(chǎn)穩(wěn)定。

4.5 精餾系統(tǒng)高負(fù)荷運(yùn)行

精餾系統(tǒng)自2019年12月份以來一直處于高負(fù)荷運(yùn)行，平均負(fù)荷在125m3/h-130m3/h，為設(shè)計(jì)負(fù)荷的113%-118%，高負(fù)荷運(yùn)行下，當(dāng)遇到進(jìn)料組分波動(dòng)、負(fù)荷波動(dòng)、蒸汽壓力波動(dòng)、蒸汽流量波動(dòng)、回流量波動(dòng)及機(jī)泵濾網(wǎng)堵塞倒泵等情況時(shí)，如調(diào)整不及時(shí)，精餾的物料平衡、氣液平衡及熱量平衡將被破壞，導(dǎo)致精餾塔的分離效果受到影響，從而導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)。

4.6 加壓精餾塔、常壓精餾塔回流比小

在精餾操作過程中，調(diào)整回流比是脫除甲醇雜質(zhì)保障甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段，回流比大，產(chǎn)品甲醇中雜質(zhì)少，但精餾塔溫度降低，重組分下移，需增大再沸器蒸汽用量，保障物料和熱量平衡;回流比小，精餾塔溫度上升，重組分上移，蒸汽消耗低，但產(chǎn)品甲醇中雜質(zhì)含量升高，特別是精甲醇中的水分和乙醇容易超標(biāo)。精餾裝置低負(fù)荷時(shí)加壓精餾塔和常壓精餾塔的回流比分別控制在2.0和1.5附近，隨著負(fù)荷的提高及粗甲醇中乙醇含量的升高，為了保證精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量，現(xiàn)階段加壓精餾塔和常壓精餾塔的回流比分別控制在2.7和1.8附近，雙塔精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量均能小于30ppm，同時(shí)蒸汽能耗控制在0.9t/t左右。

5 總結(jié)

本文結(jié)合煤制氫甲醇裝置自身運(yùn)行特點(diǎn)，總結(jié)精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)的原因，通過對甲醇合成裝置和精餾裝置的工藝優(yōu)化，采取以上措施對其進(jìn)行優(yōu)化控制，甲醇產(chǎn)品中乙醇含量達(dá)標(biāo)穩(wěn)定運(yùn)行，并能滿足下游生產(chǎn)需求。

參考文獻(xiàn)：

[1]張子鋒，張凡軍.甲醇生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：1.

作者簡介：

陳美玲（1987- ），漢族，遼寧營口人，本科，中級職稱，研究方向：煤化工領(lǐng)域。