關(guān)于裂解汽油苯乙烯抽提成套新工藝的研究

郭永昌

摘 要：長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)一直處于苯乙烯供不應(yīng)求的狀態(tài)，每年都需要大量進(jìn)口。從裂解汽油中提取苯乙烯，不僅可以獲得苯乙烯、異構(gòu)級(jí)的二甲苯，還可以降低加氫裝置的氫耗。因此，這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于我國(guó)滿足國(guó)內(nèi)苯乙烯的需求具有重要作用。本文對(duì)從裂解汽油中回收苯乙烯的工藝流程以及關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了研究，以期為我國(guó)該項(xiàng)技術(shù)的推廣以及滿足市場(chǎng)對(duì)苯乙烯的需求提供參考。

關(guān)鍵詞：裂解汽油;苯乙烯;工藝

0 引言

近些年來(lái)，我國(guó)對(duì)苯乙烯的需求量不斷增加，由于我國(guó)自給率不足，使得我國(guó)每年需要從國(guó)外大量進(jìn)口苯乙烯以填補(bǔ)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的缺口。為了提高我國(guó)苯乙烯自給率，我國(guó)開始重視苯乙烯的獲取技術(shù)，從裂解汽油中獲取苯乙烯的技術(shù)與開發(fā)受到了人們廣泛的重視。隨著我國(guó)苯乙烯的生產(chǎn)規(guī)模逐漸大型化，裂解汽油的產(chǎn)量逐年增加，也促進(jìn)了該項(xiàng)技術(shù)的快速發(fā)展。因此本穩(wěn)對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的工藝流程以及關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了研究。

1 從裂解汽油中回收苯乙烯的工藝流程

從裂解汽油中回收苯乙烯工藝一般包括4部分：預(yù)處理單元、萃取精餾及苯乙烯汽提單元、溶劑回收再生單元和苯乙烯精制單元。

1.1 預(yù)處理單元

此單元一般包括2個(gè)分餾塔，首先在第一個(gè)分餾塔將C6～C9餾分進(jìn)料中的C6～C7組分和C8～C9餾分分離出來(lái)，C6～C7組分返回裂解汽油一、二段加氫裝置;然后再在第二個(gè)分餾塔把C8～C9組分分離成C8和C9餾分，C9餾分出界區(qū)。經(jīng)過(guò)分餾后，C8組分中苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%。為避免高溫操作條件下苯乙烯自聚，通常這兩個(gè)塔要求在真空下操作。分餾后的C8組分中包括苯乙烯、二甲苯和微量的苯乙炔等。因苯乙炔會(huì)聚合結(jié)焦，并影響苯乙烯的純度，此物料進(jìn)入一個(gè)加氫反應(yīng)器，在加氫反應(yīng)器中使用鎳系或鈀系催化劑選擇性地將苯乙炔進(jìn)行加氫處理，把苯乙炔轉(zhuǎn)化成有用的苯乙烯。

1.2 萃取精餾及苯乙烯汽提單元

由于二甲苯、苯乙烯、乙苯等C8芳烴類組分的沸點(diǎn)非常接近，如常壓下，苯乙烯和鄰二甲苯的沸點(diǎn)分別為145℃和144℃，易形成共沸物，因此一般分餾不能把苯乙烯從C8組分中分離出來(lái)，必須尋求一種將二者充分分離的方法。萃取精餾是目前普遍認(rèn)可的一個(gè)有效分離方法苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)和其他的C8分不同，它含有乙烯基（雙鍵），因此選擇合適的溶劑和乙烯基相互作用，降低苯乙烯相對(duì)于其他的C8組分的揮發(fā)性，使其易于從C8組分中分離，經(jīng)過(guò)萃取精餾，二甲苯和乙苯從塔頂采出，苯乙烯和溶劑一起從塔底部采出。在此萃取精餾過(guò)程中，需要加入一定量的阻聚劑防止苯乙烯聚合。從萃取精餾塔塔底出來(lái)的物料進(jìn)入苯乙烯汽提塔，在汽提塔頂部苯乙烯從溶劑中被汽提出來(lái)去苯乙烯精制單元，塔底絕大部分的溶劑打回流再返回到萃取精餾塔中，有小部分的溶劑去溶劑回收再生單元。

1.3 溶劑回收再生單元

從苯乙烯汽提塔出來(lái)的一部分溶劑進(jìn)入此單元，在此單元中將溶劑中累積的雜質(zhì)脫除掉。由于有一些雜質(zhì)不能被脫除，因此，在溶劑循環(huán)回路中需要放掉一部分溶劑，同時(shí)補(bǔ)充新鮮的溶劑。

1.4 苯乙烯精制單元

苯乙烯精制單元主要是粗苯乙烯減壓精餾精制、脫色處理，脫除重組分，純度符合聚合級(jí)要求。從洗滌塔來(lái)的苯乙烯帶有淡黃色，通過(guò)加入脫色劑或酸堿洗滌處理可以將此顏色脫掉，使其色度符合商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2 從裂解汽油中回收苯乙烯的關(guān)鍵技術(shù)

從裂解汽油的C8餾分直接回收苯乙烯工藝看，其技術(shù)關(guān)鍵是選擇適宜的溶劑及其再生、苯乙炔加氫催化劑和合適的脫色方法。在萃取精餾過(guò)程中選擇適宜的溶劑和再生方法可提高苯乙烯的收率、降低生產(chǎn)成本;苯乙炔加氫催化劑決定著苯乙炔的轉(zhuǎn)化率大小，即影響產(chǎn)品質(zhì)量;合適的脫色方法既能保證產(chǎn)品色度合格，也能保證脫色工藝易于操作，無(wú)廢水產(chǎn)生。

2.1 溶劑的選擇及其再生

和其他萃取蒸餾的溶劑要求一樣，苯乙烯萃取蒸餾的溶劑應(yīng)該具有較高的選擇性，充分溶解C8烴的能力，溶劑沸點(diǎn)應(yīng)比苯乙烯沸點(diǎn)高為宜，不會(huì)引發(fā)或促使苯乙烯聚合，而且還能溶解聚合物，有一定的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、損耗小和價(jià)格便宜等。

對(duì)萃取蒸餾分離苯乙烯可能的6種溶劑選擇性和阻聚性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)，所選6種溶劑為：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、環(huán)丁砜（SUL）、二甲基乙酰胺（DME）、γ丁內(nèi)酯（γ-BL）、N-二甲基毗咯烷酮（DMP）、N-氨基乙基呱嗪（AEP），實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果表明：環(huán)丁砜不僅具有良好的選擇性，且對(duì)苯乙烯有較好的阻聚性能，是從裂解汽油中分離苯乙烯的首選溶劑。他們還對(duì)NaNO2、FeCl3、叔丁基鄰苯二酚（TBC）、對(duì)苯二酚（P-B）等4種阻聚劑的阻聚效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NaNO2的阻聚效果最佳，將它用于環(huán)丁砜萃取蒸餾分離苯乙烯過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)表明適宜的NaNO2就可以解決苯乙烯聚合的問(wèn)題。

對(duì)萃取蒸餾分離苯乙烯可能的8種溶劑選擇性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)，所選8種溶劑包括1-甲基-2-吡咯烷二酮、環(huán)丁砜、己二腈、1-（2-氨基乙基）呱嗪、N-甲酰基乙嗎啉、2-吡咯二酮、碳酸丙烯、甲基卡必醇。實(shí)驗(yàn)表明，在m（溶劑）：m（原料）分別為1：1和5：1的條件下，鄰二甲苯/苯乙烯相對(duì)揮發(fā)度都是在使用環(huán)丁砜時(shí)達(dá)到最高值，分別為1.4和1.7。說(shuō)明當(dāng)環(huán)丁砜作為苯乙烯萃取劑與沸點(diǎn)相近的芳烴和非芳烴分離時(shí)，苯乙烯有較高的沸點(diǎn)，分離效果最好。

2.2 苯乙炔氫化催化劑的選擇

由于C8餾分中苯乙烯和苯乙炔的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，對(duì)萃取溶劑的感應(yīng)性也相似，不能通過(guò)萃取蒸餾的方法使兩者分離。而苯乙炔的存在會(huì)影響苯乙烯的純度，并在苯乙烯聚合生產(chǎn)聚苯乙烯過(guò)程中發(fā)生不需要的副反應(yīng)，降低聚苯乙烯的性能，所以必須在萃取蒸餾前除去。通常方法是使用貴金屬（如鈀或鎳）催化劑對(duì)C8餾分進(jìn)行選擇性加氫處理，使苯乙炔加氫生成苯乙烯來(lái)達(dá)到除去苯乙炔的目的。

中苯乙炔選擇加氫的方法，即采用原料在氣--液--固三項(xiàng)多段固定鼓泡床反應(yīng)器中與催化劑床層中的含鈀或含鎳的催化劑接觸反應(yīng)，其中該固定鼓泡床反應(yīng)器底部及催化劑床層之間分別安裝氣體分布器，在氣體分布器的支管上開小孔，這樣可使反應(yīng)器內(nèi)流體分布均勻，床層徑向溫差小，該方法可以使苯乙炔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1000×10-6降至≤100×10-6，并降低苯乙烯因被轉(zhuǎn)化為乙苯而造成的損失。

2.3 脫色方法的選擇

經(jīng)汽提塔脫除溶劑的苯乙烯因含有胺類、雙烯烴等微量雜質(zhì)，使苯乙烯外觀呈微黃色，導(dǎo)致色度較高，不符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。常規(guī)酸堿精制方法脫色存在流程復(fù)雜、對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高、污染環(huán)境以及精制損失大等缺陷。在苯乙烯精制塔頂采出的一部分純苯乙烯進(jìn)入回流罐，與乙二酸或順丁烯二酸酐或乙酸酐任一種脫色劑混合溶解后進(jìn)入塔頂回流，在精制塔中脫色劑與微量雜質(zhì)反應(yīng)，生成飽和結(jié)構(gòu)的重組分。塔頂采出的純苯乙烯色度≤10（以鉑鈷色度單位計(jì)），達(dá)到質(zhì)量要求。這種脫色方法優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備少，操作容易，無(wú)廢水產(chǎn)生。

3 結(jié)語(yǔ)

目前苯乙烯抽提回收技術(shù)在應(yīng)用上逐漸發(fā)展成熟，運(yùn)用該技術(shù)可降低乙烯裝置和芳烴抽提裝置的生產(chǎn)成本，并提高混二甲苯的質(zhì)量等級(jí)。今后擬建大型乙烯裝置的企業(yè)可考慮同時(shí)配套引進(jìn)相關(guān)技術(shù)建設(shè)苯乙烯抽提回收裝置。已建大型乙烯裝置的其他企業(yè)可考慮優(yōu)化現(xiàn)有裂解汽油加氫工藝，增設(shè)苯乙烯抽提回收設(shè)備，生產(chǎn)高附加值苯乙烯。目前國(guó)內(nèi)外有三家技術(shù)轉(zhuǎn)讓商，其技術(shù)各具特色，因此，有意回收苯乙烯的企業(yè)在在項(xiàng)目前期尋求技術(shù)來(lái)源時(shí)，要對(duì)各轉(zhuǎn)讓商的技術(shù)特點(diǎn)、項(xiàng)目投資、成本等方面進(jìn)行綜合分析、比較，擇優(yōu)錄用。

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