基于對(duì)經(jīng)過(guò)伽馬射線照射的氧化鎢納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)和氣體傳感性能的研究

劉兆琪，劉浩豐

（唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063299）

0 前言

近年來(lái),金屬氧化物納米顆粒已成為氣體傳感器敏感材料研究的熱點(diǎn)。三氧化鎢是一種重要的n型半導(dǎo)體材料（帶隙2.7 eV）, 由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和物理特性、無(wú)毒性和化學(xué)穩(wěn)定性，它被廣泛應(yīng)用于人為電致變色設(shè)備、超級(jí)電容器、氣體傳感器和生物傳感器等不同領(lǐng)域，現(xiàn)已成為能夠影響凝聚物理學(xué)、固態(tài)化學(xué)等研究領(lǐng)域的功能半導(dǎo)體金屬氧化物之一。在氣體傳感器領(lǐng)域，WO3可用于NO2、CO、CO2、H2、C2H5OH、NO、H2S 等多種氣體的檢測(cè)[1]。目前，溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法、噴霧熱解法、水熱路線法和微波輔助法等多種物理、化學(xué)方法被用來(lái)合成WO3納米顆粒，其中微波輔助合成方法有較大的優(yōu)勢(shì)，有利于提高WO3納米顆粒電學(xué)性能，如更快的反應(yīng)過(guò)程，控制納米顆粒的大小和形狀，提高傳感選擇性等[2]。

本文首先介紹采用溶膠-凝膠法和微波輔助法合成WO3納米顆粒，然后對(duì)其進(jìn)行后處理，即使用不同劑量(0，50和100 kGy)60Co伽馬射線對(duì)WO3納米顆粒進(jìn)行照射，通過(guò)TEM、XRD、FTIR等表征分析方法，觀察其微觀結(jié)構(gòu)、形態(tài)特性的變化以及表面特性的變化；然后利用WO3納米顆粒作為敏感材料，分別與NH3、CO2和CO進(jìn)行反應(yīng)，從而對(duì)WO3納米顆粒的敏感特性進(jìn)行研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)伽馬射線照射的WO3納米顆粒對(duì)NH3較為敏感，而且傳感能力與伽馬射線劑量有關(guān)。WO3納米顆粒對(duì)NH3的整體傳感特性顯示出有益和互補(bǔ)的跡象，表明經(jīng)過(guò)60Co伽馬射線照射后，WO3納米顆粒傳感層的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化。

1 合成WO3納米顆粒

本研究將2.49g鎢酸(H2WO4)溶于10ml氫氧化鈉(NaOH)中，發(fā)生中和和離子交換反應(yīng)，制得黃色的水合鎢酸鈉前驅(qū)體溶液；隨后將0.5g的CTAB (20wt%的鎢酸)作為表面活性劑添加到前驅(qū)體溶液中，并加入HCl直至pH值達(dá)到1，以促進(jìn)離子交換反應(yīng)。同時(shí)，HCl也作為沉淀劑和介質(zhì)，以促進(jìn)沉淀物的形成，使合成的顆粒具有理想的微觀形貌。筆者在上述溶液中加入去離子水“清洗”溶液，用以溶解溶液中多余的OH-、Na+和Cl-，并提高合成顆粒對(duì)微波的響應(yīng)速度；將溶液暴露在空氣中，并使用微波(2.45GHz，180w)對(duì)其照射15min。照射過(guò)后，將溶液置于加熱爐中（TECHNICAO公司的hot air oven），在100℃的條件下干燥12h，加速WO3的形成，除去樣品中存在的水分，得到干燥的純WO3納米顆粒樣品。伽瑪照射是在室溫和正常1個(gè)大氣壓下的伽瑪室1200中進(jìn)行，WO3納米顆粒樣品在室溫空氣中暴露于不同劑量(50和100 kGy)的伽馬射線中，射線源為60Co伽馬射線源，照射時(shí)的吸收單位為5.499 kGy/h。

2 表征研究

2.1 表征研究設(shè)備

TEM分析采用JEOL JEM 2010電子顯微鏡（200 kV），配備Gatan 794多通道掃描CCD數(shù)碼成像相機(jī)。筆者將樣品置于異丙醇中，采用超聲波處理，形成分散懸浮液，制備TEM分析用樣品。XRD分析采用德國(guó)BRUKER AXS D8 高級(jí)X-射線衍射儀，用以分析樣品的相純，x射線源為 CuKα(λ=1.5406，20-80℃)。傅里葉變換紅外線光譜儀 (FTIR) 采用Perkin-Elmer公司的Spectrum 100光譜儀，在衰減全反射(ATR)工作條件下，對(duì)樣品進(jìn)行定量和定性分析。

2.2 表征研究結(jié)果

筆者采用透射電子顯微鏡(TEM)，分別研究了未經(jīng)照射的和經(jīng)過(guò)伽馬射線照射的WO3納米顆粒形貌。TEM顯微照片顯示，納米顆粒呈現(xiàn)出不同的形狀，如圖1所示。圓形和多面形的納米顆粒都存在于未經(jīng)照射的和經(jīng)過(guò)照射的樣品中，其大小是不均勻的，從幾納米到200nm不等。通過(guò)結(jié)果分析表明，伽馬射線照射，會(huì)使WO3的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，晶相向三斜晶型轉(zhuǎn)變，顆粒尺寸明顯減小。未經(jīng)照射的WO3納米粒子結(jié)晶性較差，如圖1（a）所示，而經(jīng)過(guò)照射后的WO3納米粒子則呈現(xiàn)規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，如圖1（b）所示。這表明伽馬射線照射能夠提高WO3納米顆粒的結(jié)晶質(zhì)量。

圖1 未經(jīng)照射的和經(jīng)過(guò)伽馬射線照射的WO3 納米顆粒TEM圖像

筆者采用X-射線衍射儀對(duì)經(jīng)過(guò)50和100 kGy伽馬射線照射后的WO3納米粒子進(jìn)行分析，計(jì)算了晶格參數(shù)，結(jié)果如表1所示。晶格參數(shù)的變化是由伽馬射線照射引起的結(jié)構(gòu)變化而變化的。由JCPDS-710292數(shù)據(jù)可知，未經(jīng)照射的WO3為四方結(jié)構(gòu)，而根據(jù)JCPDSF-830947數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)50和100 kGy伽馬射線照射的WO3為三斜晶型結(jié)構(gòu)，這種轉(zhuǎn)變是由于照射引起的化學(xué)計(jì)量改變?cè)斐傻腫3]。伽馬射線照射還會(huì)影響WO3納米顆粒的尺寸。未經(jīng)照射的WO3納米顆粒的平均長(zhǎng)度約為80nm，而經(jīng)過(guò)100 kGy 伽馬射線照射后的顆粒長(zhǎng)度下降到66nm。

表1 未經(jīng)照射的和經(jīng)過(guò)照射WO3納米顆粒的晶相參數(shù)

圖2為分別經(jīng)過(guò)0、50、100 kGy伽馬射線照射的WO3納米顆粒的XRD圖譜，可以看出經(jīng)過(guò)伽馬射線照射能夠明顯提高WO3納米顆粒的結(jié)晶質(zhì)量，也證實(shí)了TEM的觀察結(jié)果。圖2中(a) (b) (c)分別為經(jīng)過(guò)0，50，100 kGy伽馬射線照射的WO3納米顆粒。

圖2 WO3納米粒子X(jué)RD圖譜

3 傳感測(cè)試

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

為了測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品的電學(xué)性能和氣體傳感性能，筆者制作了簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)裝置。1）簡(jiǎn)易傳感器的制作。將一定量的WO3粉末放在3mm×6mm氧化鋁基板上，制成約10mm厚的WO3薄膜，在薄膜的背面裝上鉑電極作為加熱器改變反應(yīng)溫度；在薄膜的正面用鉑鏈接4根導(dǎo)線，用作電信號(hào)傳輸。2）反應(yīng)密封室的制作。反應(yīng)密封室采用不銹鋼作為材料，圓柱型內(nèi)腔容積約為600cm3，設(shè)計(jì)有氣體輸入管道、氣體排出管道以及連接外接設(shè)備的線路管道；將簡(jiǎn)易傳感器放入反應(yīng)密封室，并連接好外部設(shè)備，進(jìn)行測(cè)試。簡(jiǎn)易傳感器的電信號(hào)數(shù)據(jù)通過(guò)安捷倫34970A萬(wàn)用表采集，反應(yīng)密封室溫度由薄膜背面的鉑電極及其加熱控制器控制，溫度范圍為室溫至450℃。NH3、CO2、CO和干燥空氣輸入到反應(yīng)密封室，是由各自的質(zhì)量流量控制器控制，從而控制密封室中被測(cè)氣體的濃度[4]。氣體的敏感性為R0/R，其中R0為傳感器在空氣中的電阻，R為傳感器在被測(cè)氣體（NH3、CO2、CO）中的電阻。響應(yīng)時(shí)間為傳感器達(dá)到飽和信號(hào)90%所需要的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間為將信號(hào)恢復(fù)到基礎(chǔ)信號(hào)90%所需要的時(shí)間。

3.2 氣體測(cè)試

首先，使用上文提到的實(shí)驗(yàn)裝置，筆者向反應(yīng)密封室輸入干燥空氣，將反應(yīng)密封室的溫度分別設(shè)置為400℃和450℃，測(cè)量了不同WO3樣品的阻抗特性，如圖3所示。結(jié)果顯示，照射劑量與WO3樣品的導(dǎo)電性成正比，即隨著照射劑量的增加，導(dǎo)電性將不斷增強(qiáng)，這是由于WO3外層電子吸收到照射能量后，電子發(fā)生了帶間躍遷的結(jié)果，并且這些電子被氧離子空位所捕獲[5]。因此，伽馬射線能夠有效改善WO3納米顆粒的電學(xué)性能。

圖3 不同照射劑量下WO3樣品的電阻基線

為了獲得目標(biāo)氣體（NH3）的濃度對(duì)經(jīng)過(guò)50 kGy伽馬射線照射的WO3納米顆粒傳感特性影響的信息，筆者采用Ruiz、Diaz等人的提出的脈沖響應(yīng)方法進(jìn)行研究[6]，圖4為經(jīng)過(guò)50kGy伽馬射線照射的WO3傳感器在400℃時(shí)對(duì)不同濃度的NH3的脈沖響應(yīng)，可以看出傳感器的響應(yīng)時(shí)間較短，但恢復(fù)時(shí)間都比較長(zhǎng)。圖5是在400℃時(shí)，經(jīng)過(guò)不同劑量伽瑪射線照射的WO3傳感器對(duì)不同濃度NH3的響應(yīng)。可以看出反應(yīng)的降低與伽瑪照射劑量成反比，即增加伽馬射線的劑量，反應(yīng)就會(huì)減弱。這是由于納米結(jié)構(gòu)在伽馬射線照射下破裂，導(dǎo)致孔隙率降低，所以氣體分子不能輕易擴(kuò)散到樣品內(nèi)部，以致于反應(yīng)減弱[7]。

圖4 經(jīng)過(guò)50 kGy 照射后的WO3傳感器在400攝氏度時(shí)對(duì)氨的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

圖5 經(jīng)過(guò)不同伽瑪照射劑量的WO3傳感器對(duì)不同濃度NH3的響應(yīng)

為了研究照射對(duì)WO3顆粒表面酸堿性質(zhì)的影響，筆者進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)。在400℃條件下，分別測(cè)量了WO3的傳感器對(duì)濃度為50ppm的NH3、CO和CO2的響應(yīng)，如圖6所示。結(jié)果顯示，WO3傳感器對(duì)于每種氣體的響應(yīng)趨勢(shì)是不同的，即對(duì)NH3的響應(yīng)隨著照射劑量的增加而減少，對(duì)CO2和CO的響應(yīng)隨著照射劑量的增加而小幅增加。這是由于NH3呈現(xiàn)弱堿性，CO2呈現(xiàn)弱酸性，而CO是中性，WO3與呈現(xiàn)弱堿性NH3的相互作用較強(qiáng)，有利于NH3的吸收，而與呈現(xiàn)出弱酸性的CO2和呈現(xiàn)中性的CO的相互作用較弱，因此證明照射能夠改變WO3顆粒表面酸堿性質(zhì)，也體現(xiàn)出了WO3傳感器表現(xiàn)出較高的選擇性。

圖6 經(jīng)過(guò)照射后的WO3傳感器在400攝氏度選擇性響應(yīng)曲線

3.3 傳感機(jī)制

根據(jù)前文WO3傳感器與NH3和CO2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明所制備的WO3傳感器的響應(yīng)很大程度上受傳感層與目標(biāo)氣體之間的酸堿相互作用。NH3與WO3納米顆粒表面氧離子相互作用,傳感器電阻會(huì)迅速降低。這是由于WO3表面吸附的氧離子與NH3發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的自由電子。隨著伽瑪射線劑量的增加，傳感器響應(yīng)單調(diào)下降，這與WO3表面酸度的降低是一致的。為了闡明這一點(diǎn)，了解WO3傳感器在伽瑪照射前后的表面性質(zhì)，筆者將NH3與用經(jīng)過(guò)100-kGy 伽馬射線照射后的WO3接觸，并進(jìn)行FT-IR測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在1430cm-1波段處出現(xiàn)明顯的峰值，說(shuō)明NH3體主要以NH4+的形式吸附在WO3表面。

圖7 經(jīng)過(guò)100 kGy伽馬射線照射后的WO3與NH3接觸后的FT-IR測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)論

筆者基于對(duì)經(jīng)過(guò)60Co伽馬射線照射的氧化鎢納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和氣體傳感性能的研究，發(fā)現(xiàn)伽馬射線的照射能夠減小WO3納米顆粒的尺寸，使晶相參數(shù)發(fā)生改變。經(jīng)過(guò)伽馬射線照射后的WO3納米顆粒表面的酸堿特性發(fā)生了改變，致使其表面酸性降低，與NH3的相互作用減弱，降低了響應(yīng)特性。相對(duì)于CO和CO2，WO3納米顆粒對(duì)NH3還是有相對(duì)較高的選擇性。以上結(jié)果表明，根據(jù)實(shí)際需要，伽馬射線照射可以作為一種有效的方法來(lái)調(diào)整WO3納米顆粒的表面特性和傳感特性。