地質材料稀土元素的X射線熒光分析文獻評介

王祎亞，高新華，王毅民*，鄧賽文，李 松

1. 國家地質實驗測試中心，北京 100037 2. 鋼鐵研究總院，北京 100081

引 言

稀土元素(REE)是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系(15元素)共17種化學元素的總稱。61號元素钷(Pm)沒有穩(wěn)定同位素(同位素統(tǒng)計規(guī)則)，實際上只有16種元素，在分析上稀土元素更多的是指鑭系14個元素加上39號元素釔共15個元素。稀土元素的原子結構相似、離子半徑相近、在自然界密切共生。

稀土元素在地殼中主要以三價(除Ce和Pr外)化合物形式存在于礦物中。以離子化合物構成礦物成分的稱為稀土礦物(如獨居石、氟碳鈰礦等)；以類質同象分散于其他礦物的稱為含稀土的礦物(如磷灰石、螢石等)；以離子吸附于礦物表面或顆粒間(如粘土、云母類礦物中)的為離子吸附型稀土礦。

已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約250種，有工業(yè)價值的只有50～60種，但目前具開采價值的只有10種左右，最重要是：氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風化殼淋積型礦。前兩者以輕稀土為主，后者屬重稀土礦。

中國是稀土資源大國，其儲量曾達世界儲量的70%和80%，現(xiàn)在已不到23% 。如何保護與合理開發(fā)和管理稀土礦產資源是我國面臨的一個嚴峻問題。

稀土元素在地殼中的克拉克值為0.011 2%，原生礦的邊界品位(REO)為0.5～1，工業(yè)品位為1.5～2.0；離子吸附型礦的邊界品位為0.03～0.1，工業(yè)品位為0.06～0.15。這些基本的數(shù)據，對分析者也是重要的。

稀土是重要的戰(zhàn)略資源，特別是在高新技術領域中的應用，因此稀土礦產也是世界大國競相爭奪的重要礦產資源。中國的稀土礦產資源得天獨厚，其儲量曾占世界稀土總量的80%，是中國少有的優(yōu)勢礦產資源。但在近幾十年間開采、消耗巨大，現(xiàn)儲量只占世界儲量的23%。保護、合理開發(fā)利用迫在眉睫[1-4]。

稀土元素的原子結構相似、離子半徑相近、在自然界密切共生，這就決定了稀土元素分析在無機分析化學中的特殊地位，特別是在傳統(tǒng)的化學分析領域。中國是稀土資源大國，白云鄂博鐵-稀土-鈮等特大型綜合性礦床世界矚目，該礦資源的開發(fā)和綜合利用已經上升到國家層面。中國科學院、高校和相關部委的頂尖研究機構和專家都被吸引到相關項目中來。礦產資源的勘查、評價、礦石選、冶、開發(fā)利用以及單個稀土元素的分離提取，步步都離不開分析測試技術，而且相應的稀土分析測試技術首當其沖。這大大推動了我國稀土元素分離與分析技術的發(fā)展，并在相當長的時間內成為無機分析的熱門課題，各門新技術都竟相投入，并取得大量重要成果[5-12]。

從國家角度，最為突出的舉措就是：我國在20世紀50年代末引進XRF技術的直接推動力，就是為解決稀土、Nb/Ta、Zr/Hf等化學方法難以解決的分析問題：1958年—1959年中國科學院應用化學研究所、地質研究所，北京大學、地質部地質科學院和有色金屬工業(yè)地質研究院先后派人赴蘇聯(lián)相關研究機構學習X射線光譜技術，同時從蘇聯(lián)、飛利浦、日本等引進X射線光譜儀器，1960年初就由中科院應用化學研究所開辦首期全國性X射線光譜培訓班，由蘇聯(lián)專家講課。因此，XRF最早、最成功的應用就是稀土元素分析，最早的應用成果集中反映在1964年由國家科委組織在北京科學會堂召開的全國稀有元素測試基地第一屆年會(俗稱“531”會議)上[13]。

1 我國稀土元素分析文獻和基礎條件概況

我國稀土元素分析文獻豐富，基礎條件雄厚，這是其他金屬元素(或元素組)分析難以相比的。以下從相關專著、標準物質、標準方法和評述論文幾個方面予以簡介。

1.1 專著

從1981年—2009年先后出版《稀土元素分析化學》(上、下)、《稀土元素分析化學》(第2版)和《稀土元素及其分析化學》三部專著[14-16]，其他分析化學專著、巖石礦物分析專著和高校分析化學類教材中也有稀土元素分析的專門章節(jié)。這些專著全面總結了當時稀土元素分析已經取得的成就，是稀土分析最基本的經典著作，其中分析方法部分大多也有XRF方法的內容。另有兩本稀土元素地球化學專著也是稀土分析方法研究重要的參考資料[17-18]。

1.2 標準物質

對于地質材料中的稀土元素分析，相關標準物質也是重要的基礎條件。沈陽綜合巖礦測試中心已研制了兩批共6個稀土礦石的國家標準GBW0715—161, GBW07187—188。稀土氧化物總量(∑RxOy)在0.085%～4.30%，定值組分除16個稀土元素外，還包括主次痕量近20個組分[19]。樣品粒度為74 μm(200目)，該批標準物質采用了XRF分析技術進行均勻性(La，Pr，Nd，Er，Y，Dy，Yb, Mn，Cu，Nb，Rb，Zr共12種元素)和穩(wěn)定性檢驗，參加定值的實驗室共有8家單位，他們分別采用了XRF、ICP-AES/MS、AAS、NAA、重量及比色等分析技術進行了合作定值。

2016年中國國家標準化委員會發(fā)布了包頭稀土研究院等單位研制的3個白云鄂博稀土精礦標準樣品：GSB 04-3309-3311-2016(REO 30, 40, 50)。樣品成分參考了氟碳鈰礦-獨居石混合精礦現(xiàn)行產品標準XB/T102—2007中規(guī)定的含量及市場常見稀土精礦各元素含量范圍選配，加工至全部通過標準篩74 μm(200目)，定值項目包括：REO采用國家標準方法: GB/T18114.1—2010(重量法)，其余8種氧化物(La2O3/REO，CeO2/REO，Pr6O11/REO，Nd2O3/REO，Sm2O3/REO，Eu2O3/REO，Gd2O3/REO，Y2O3/REO)采用GB/T18114.8—2010(ICP-AES法)，由包頭、江西和湖南的9個實驗室參加了合作定值，3個樣品的REO分別為：29.09%，39.78%和51.85%。這些標準物質為稀土礦石、精礦及其產品分析的儀器校準、方法研究與評價和分析質量監(jiān)控提供了計量標準[20-22]。白云稀土原礦和尾礦的標準樣品亦在研制中。

除稀土礦石外，還有130個巖石、土壤、沉積物標準，25個有色金屬礦石標準，6個海底錳結核和海山富鈷結殼，37個環(huán)境、生物、食品標準物質的定值組分中也都有全部稀土元素的值[23-24]。這不僅為制定地質材料中痕量稀土元素的分析方法奠定了基礎，也反應了已有的方法已相當成熟。

1.3 標準方法

標準分析方法是在比較成熟有效的日常分析方法的基礎上總結制定的，也反應了這些方法在所應用領域的成熟程度。1998年由地礦部武漢巖礦測試中心熊采華、舒朝濱、方金東、鄒駿城起草制定了首個稀土礦石的國家標準方法(GB/T 17417.1—1998)，采用化學富集-ICP-AES測定稀土分量，測定范圍0.X～2×105μg·g-1，2010年湖北地質實驗研究所趙志飛、方金東、唐興敏等對前方法進行了修訂(GB/T 17417.1-2—2010)以替代原標準[25]。2002年由贛州有色冶金研究所等單位鐘道國、邱春等起草制定了離子型稀土礦混合稀土氧化物化學分析方法 XRF測定15個稀土元素氧化物的分量(GB/T18882.2—2002)，2008年該標準被新標準GB/T18882.1—2008所替代[26]。新標準分兩部分：(1)稀土分量測定，(2)Al2O3的測定。第1部分又有：①XRF方法，②ICP-AES方法。XRF方法由鐘道國、潘建忠等起草，采用酸溶-濾紙片法制樣-XRF測定，測定范圍0.20%～99.00% 。2002年由包頭稀土研究院等單位的張桂梅、楊春紅、曹俊杰等起草制定了稀土精礦的化學分析方法(GB/T 18114.1-11—2010以替代GB/T 18114—2000)，其中稀土分量采用堿熔提取沉淀再溶解后ICP-AES測定[27]。

1.4 評述文獻

截至2018年，檢索到稀土元素分析評述論文27篇?？煞譃閮纱箢悾耗甓仍u述11篇，綜合和專題評述16篇。其中地質材料稀土元素分析專題4篇，稀土元素的XRF分析專題4篇。

《分析試驗室》從1988年起到2002年，每兩年一次“稀土元素分析”年度評述，其后每5年一次。雖說是年度評述，但綜合性很強，內容廣泛，引文多在300篇以上；將1982年至今的10篇跨度30多年的評論聯(lián)起來，應該說是我國最全的稀土元素分析文獻庫了。文獻概況列于表1。

表1 “稀土元素分析”年度評述論文概況Table 1 Overview of annual review papers on “rare earth element analysis”

綜合和專題評述中側重分離與測定方法文獻5篇，標準方法專題評述3篇，地質材料稀土元素分析專題4篇，稀土元素XRF分析專題5篇。文獻概況列于表2。

(1)年度評述引文很多，但XRF方法占比很少(約3%)，而在XRF文獻中，地質材料文獻占比較大(約30%)；分析方法及標準方法專題評述文獻中，XRF文獻更少(1.6%)；即使在地質樣品中稀土元素分析專題中，XRF文獻占比也只有8%。

表2 “稀土元素分析”的綜合和專題評述論文Table 2 Comprehensive and special review papers on “rare earth element analysis”

續(xù)表2

(2) 5篇XRF專題評述是更接近本文內容的：贛州有色冶金研究所許春才最早評介了X射線熒光在稀土分析中的應用和進展，只是對具體應用的評介較少，遺憾的是刊文未能給出文獻41篇引文文獻[51]；就技術方法來說，中國科學院長春應用化學研究所張啟超等的評述是一篇很全面的評述文獻，包括樣品制備、儀器條件、譜線干擾消除和基體校正，但文中沒有在各方面應用的集中介紹[52]；北京有色金屬研究總院陸少蘭等研究了XRF在混合稀土氧化物和高純稀土氧化物分析中的應用，指出：XRF對混合稀土分析是其他分析手段難以媲美的, 分析范圍寬(0.1%～99.0%)，基本沒涉及地質材料方面的內容[53]；與前述3篇相比，包頭稀土研究院吳文琪等的評述更多的是一篇方法應用評介。這是一篇XRF分析技術在稀土各領域應用的最全面的評述，其中環(huán)境和地質樣品分析應用占了較大篇幅。盡管該評述已過去10來年，但這已是涉及這一專門領域最近、最全面的評述文獻了。

本文收集了國內1964年—2018年以來X射線熒光分析地質材料中稀土元素的文獻63篇，其中稀土礦石礦物分析文獻32篇，用于其他地質材料中痕量稀土元素分析文獻31篇。以下將分別予以介紹。

2 稀土礦石礦物分析文獻

白云鄂博礦復雜的物質成分成為當時國內最熱的研究課題，中國科學院應用化學、地質、地球化學研究所，中國地質科學院，北京大學、武漢大學，冶金、有色研究院所等單位都參與了相關研究，取得很多重要成果，其中稀土元素分析占有重要地位。

如前所述，礦石礦物中15個稀土元素的X射線熒光光譜分析是我國開發(fā)最早的XRF方法(我國XRF儀器及技術引進的主要推動力)，XRF也是能解決稀土礦石(高含量)全部稀土元素分量測定的最早技術方法, 在20世紀六、七十年代也是唯一的實用方法。1964年由國家科委組織，由中國科學院新技術局負責編印出版的全國稀有元素測試基地第一屆年會會議文集中就有3篇化學-XRF法測定礦石礦物稀土元素的文獻[56-58]。

本文收集了1964年—2018年間XRF分析礦石礦物中稀土元素的文獻31篇，其中有24篇文獻采用化學-XRF方法，采用原樣直接測定的文獻只有7篇。

我國測定稀土礦石礦物(較高稀土含量)，特別是稀土精礦中的稀土早期大多采用化學-XRF方法：即先用化學方法提取混合稀土氧化物，再用XRF進行稀土分量測定。這樣雖然使XRF測定變得較為簡單，但卻失去了XRF制樣簡單、快速，特別是“環(huán)境友好”的最大優(yōu)勢?，F(xiàn)代XRF技術性能已有了大幅度的提高，可直接對地質材料中主次量組分(包括全部稀土)進行高精度測定，而無需化學分離。因此，化學-XRF方法只集中列入文獻目錄[57-79]，不再進一步介紹。這里只將直接測定稀土礦石稀土分量的7篇文獻的方法要點列于表3，要點包括：作者和文獻年代，所用儀器，制樣方法，校準樣品和校正方法，測定組分，主要組分測量精密度和引文數(shù)量。

雖然早在20世紀60年代初就有了XRF測定礦石礦物中稀土元素的方法，但實際上都是化學-XRF方法。直到1972年在我國第一次XRF專業(yè)學術會議上(俗稱XRF峨眉會議)，地質科學院地質礦產研究所八室趙宗玲等才報道了用XRF分析技術直接測定稀土礦石礦物中稀土元素的分析方法。采用焦磷酸鉀熔融、粉碎壓片制樣，以高純稀土氧化物人工配制的校準樣分析了原礦中的La-Lu+Y+Th共16種元素，并發(fā)現(xiàn)了直接測定比化學-XRF結果稍高的原因是化學分離不完全所致。

1989年湖南礦產測試利用研究所荊照政等利用現(xiàn)代化的ARL8680型X射線熒光光譜儀，原樣研磨至300目，薄試樣法制樣，以兩個輕、重精礦原始混合標準，以Al2O3為稀釋劑制備校準系列(每元素校準線8個點)，分析了稀土礦石、精礦中的La-Lu+Y+Sc共16種元素。檢出限0.5 μg·g-1，測定范圍0.000 1%～80%，精密度0.1%～10%。

包頭鋼鐵公司稀土研究院郭成才等采用飛利浦PW1400現(xiàn)代化X熒光儀器，直接粉末壓片制樣，以稀土精礦標樣B-1、B-2、包頭礦標樣標-3、m Eu Gd富集物標樣y-9四種標樣，按不同比例混合，總量為1 g，分別加入100 mg V2O5研磨，壓片制備校準樣，測定了包頭礦和其他稀土精礦中的La，Ce，Pm，Nd，Sm，Gd和Y元素。La，Ce和Y氧化物含量(%)分別為：25.92，49.61和0.27時的精密度(RSD%)分別為：0.04，0.19和2.6。

內蒙古礦產實驗研究所程澤等用3080 E3，粉末壓片制樣，人工合成校準樣品，直接測定了東北801礦石中的Ce和Y含量，再將其轉換為輕、重稀土總量。對于CeO2，Y2O3含量(%)分別為：3.06，0.248時的方法精密度(RSD%)分別為：1.43%和1.11%。

包鋼冶金研究所德喜等采用MXF-2100，硼酸鹽混合熔融制樣，按包鋼稀土精礦配制12個校準樣，用自洽校正法測定稀土精礦中La，Ce，Pr，Nd和Sm共5個輕稀土及TFe，CaO，P，BaO，ThO2五個非稀土組分，稀土總量范圍為47%～50.5%。5個稀土氧化物總量為48.04%時的RSD為0.50%，16.36%的CaO的RSD為0.80%。

包頭稀土研究院蔣天怡等采用硼酸鹽混合熔劑熔融制樣，以包頭稀土研究院研制的稀土精礦標樣GSB 04-3309-11-2016及部分生產實際稀土精礦試樣作校準，直接測定了輕稀土精礦中La，Ce，Pm，Nd，Sm，Eu，Gd和Y共8個元素氧化物總量?？偭吭?9.46%時的RSD為0.41%。

表3 稀土礦石中稀土元素XRF直接分析方法文獻要點簡表Table 3 Key points of XRF direct analysis method of rare earth elements in rare earth ores

國家地質實驗測試中心周偉等采用硼酸鹽混合熔劑熔融制樣，以6個國家稀土標準樣品和8個人工標準樣品以及以造巖元素為主的其他國家標準樣品共計33個標準作校準，理論α和經驗系數(shù)進行基體校正，直接測定了稀土礦石類樣品中包括主次量造巖元素和全部稀土元素在內的25個組分，并進行了全部測量組分的百分加合。稀土總量的分析范圍：0.085%～13.92%，稀土元素氧化物的檢出限在4.52～58.19 μg·g-1；SiO2含量為66.9%和對應的百分加和的RSD%分別為0.19和0.12，對應稀土分量(0.03%～2.16%)的RSD%在0.7%～6.9%之間。這是我國首個用XRF方法測定了稀土礦石中包括10個造巖組分和15個稀土元素，并進行了百分加和的方法。該方法可用于稀土礦石的標準物質定值。

荊照政等和周偉等兩文獻所獲得的結果基本代表了現(xiàn)代XRF儀器和技術方法在解決稀土礦石、精礦中全部稀土元素和主要造巖元素等多元素分析的能力和達到的技術水平(稀土和主要組成元素的精度、準確度、檢出限水平等)。當然，兩種方法也都還有較大的提升空間：像荊照政等法改用更普通的直接壓片制樣有利于檢出限的降低和精密度的提高，采用更多國家標準校準來提高準確度，同時測定其中的主要造巖組分和重要伴生元素以擴展分析結果的更廣應用；周偉等法改用直接粉末壓片制樣有利于檢出限降低，也使方法更方便更廣泛應用，還可增測更多與稀土伴生的有益、有害元素(特別是Th和U)。

3 地質材料中痕量稀土元素分析文獻

隨著微(痕)量元素地球化學的發(fā)展，稀土元素在各地質體中的分配，特別是稀土元素球粒隕石標準化分布模式成為研究許多地學基本問題的金鑰匙，在地學研究及礦產資源預測中發(fā)揮著重要作用。這就成為推動地質材料痕量稀土分析發(fā)展的基本動力。

XRF分析稀土礦石礦物中的高含量稀土元素具有絕對優(yōu)勢，但由于靈敏度低對于痕量稀土分析沒有什么明顯優(yōu)勢。早期大多要采用化學預富集后，再用XRF測量(化學-XRF法)；隨著ICP-AES、ICP-MS迅速發(fā)展和成熟，20世紀90年代中期之后，這類方法的文獻就很少見了。

本文收集了地質材料中痕量稀土元素XRF分析文獻22篇，其中采用化學-XRF方法的文獻12篇，直接測定方法文獻10篇。同前本文不再對化學-XRF方法介紹，只在文獻目錄中單列[87-100]。10篇直接測定文獻方法要點列于表4。另外還需說明，這里提到的痕量稀土是指全部稀土元素，主要以其他痕量元素為主而捎帶測定個別或少數(shù)稀土元素的方法將不在此介紹。

表4 XRF直接測定地質材料痕量稀土元素文獻方法要點Table 4 Key points of XRF direct determination of trace rare earth elements in geological materials

由表4可知：所有都采用了粉末壓片制樣，20世紀90年代之后的方法都使用了高性能的現(xiàn)代XRF儀器，獲得了相當高的精密度和比之前低得多的檢出限，使用更多的國家一級標準物質作校準保證了方法的準確度。

20世紀80年代初，王毅民等用改進后的PW1212對低含量稀土和其他痕量元素的分析進行了系列研究，包括低含量稀土元素測定條件的選擇、基體校正和背景問題，完成了測定巖石中包括全部稀土在內共35個痕量元素的方法[99-102]。由于當時儀器性能測定條件所限，方法檢出限、精密度與當今的現(xiàn)代化儀器已難以相比。

20世紀80年代中期以后，采用性能更好的現(xiàn)代XRF儀器，痕量稀土的XRF分析也有了更大進展。早期孫平蕙、張仕定、梁述廷等用某一或少數(shù)稀土元素與稀土總量的關系先間接快速確定稀土總量，再轉換各稀土分量[103-105]。本世紀以來，采用粉末壓片，直接測定巖石、土壤和各類沉積物等地質材料中痕量稀土元素的文獻迅速增長：張淑華等采用直接粉末壓片制樣測定了松遼盆地深層火山巖中的稀土元素(鑭系14元素)，為地學研究提供了重要數(shù)據[106]；李小莉、石慧等用粉末壓片XRF直接測定了土壤、水系沉積物和巖石樣品中的15個稀土元素，對0.X～XX μg·g-1含量水平稀土的RSD分別在0.7%～17%和0.67%～14%，檢出限分別為0.1～7.8和0.01～8.65 μg·g-1 [107-108]；劉菊琴等用近年來才出現(xiàn)的波長與能量色散復合型X熒光儀器，粉末壓片制樣，直接測定了海洋沉積物、水系沉積物、巖石和土壤樣品中15種稀土元素，對0.X～110 μg·g-1含量水平稀土的RSD在0.1%～6.1%，檢出限達0.01～2.8 μg·g-1 [109]，袁靜等用高能偏振能量色散XRF儀器，粉末壓片制樣，直接測定了地質樣品中的15稀土元素，對0.X～XX μg·g-1含量水平稀土的RSD在0.81%～8.35%，檢出限達0.03～4.09 μg·g-1 [110]。后4篇文獻代表了當前XRF儀器的性能水平，特別是復合型和高能偏振能量色散儀器顯示了測定稀土具有了更好的性能。這些方法雖然還很難與ICP-AES/MS的檢出限水平相比，但對于測定含量在0.X-XX μg·g-1水平的巖石、土壤和沉積物中的稀土元素卻具有制樣簡單、快速、經濟和“環(huán)境友好”優(yōu)勢。

張穎等以粉末壓片制樣，采用小型臺式EDXRF以快速準確進行深海沉積物中稀土元素Nd，Y的現(xiàn)場測定。借助深海沉積物中Nd和Y含量與稀土總量、Nd與輕稀土量、Y與重稀土量之間存在的良好相關性，建立起3種相關關系方程，從而可據Nd與Y的現(xiàn)場分析值推算出樣品中輕、重稀土量及稀土總量。經太平洋和印度洋不同類型深海沉積物樣品的驗證，用轉換關系推算出的輕、重稀土量和稀土總量與實驗室ICP-MS測定值基本吻合，相對偏差基本小于20%。這就為我國大洋資源勘察提供了一種現(xiàn)場快速評價海底沉積物稀土分布規(guī)律的手段和方法，大大提高了大洋資源勘查工作的效率[111]。用XRF方法完成痕量稀土的現(xiàn)場分析，這在我國屬于首次。當然從現(xiàn)代XRF儀器的發(fā)展，特別是高能偏振EXRF性能的快速提高，這方面的進展應該仍是很快的。

4 礦石礦物中稀土元素的微區(qū)原位分析

馬鑫培等應用加拿大皇后大學的質子激發(fā)X射線(PIXE)和質子激發(fā)丫射線(PIGE)，分析了取自不同地質環(huán)境的14個磷灰石樣品中包括全部稀土元素在的25元素，各樣品元素含量總和除一個樣品為89.32%外，其余均在96.00%～101.01%之間，稀土總量0.2%～15%。磷灰石中稀士元素含量對于球粒狀隕石的標繪表明，絕大多數(shù)磷灰石樣品對于輕稀土元素有富集現(xiàn)象。磷灰石本身并不表現(xiàn)出特別富集輕稀土的特性。因此這種元素的分布可成為磷灰石結晶過程所處的地質學環(huán)境中化學和物理條件的指證[112]。

安慶驤等用北京同步輻射中心的同步輻射XRF微探針掃描分析了氟碳飾礦物中的輕稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu)的分布。樣品采自四川省冕寧縣耗牛坪稀土礦床的氟碳鈰礦，產于偉晶狀霓輝石-重晶石-氟碳鈰礦脈和重晶石-方解石中。方法采用K系線激發(fā)，譜線重疊干擾少，也大大簡化了分析校正程序[113]。

5 結 論

(1)稀土元素的化學特性主要源于鑭系元素特有的電子層結構，致使10多個元素難以化學分離，這在眾多化學元素中是獨有的，從而成為分析化學中一大難題。

(2)稀土金屬是重要的高端戰(zhàn)略資源，應用領域又廣闊；稀土元素在地殼廣泛分布，而我國又是稀土礦產資源大國。這都有力促進了我國稀土分析技術的廣泛應用與發(fā)展。

(3)中國稀土元素分析化學和稀土地球化學專著之多，分析方法類型和文獻總數(shù)之多，國家標準物質定值數(shù)量之多，都是其他金屬難以企及的，這為分析質量監(jiān)控和分析方法研究與評價奠定了堅實基礎。

(4)在稀土元素分析方法的發(fā)展中，各種原理的方法競相競技，但至今能比較徹底解決全部單個稀土元素測定、而又方便普通實驗室應用的方法不多，XRF，ICP-AES和ICP-MS是當今最廣泛實用的。它們都可無需富集完成主次痕量稀土各元素的分析，這是其他方法目前還難以做到的。前者的優(yōu)勢是制樣簡單、快速而又無污染，對主次組分高精度的非破壞多元素分析，后兩者優(yōu)勢是可對包括REEs在內的痕量多元素分析，特別是后者更是超痕量多元素分析最佳手段，還可同時進行同位素測定[114]。

(5)現(xiàn)代的XRF分析稀土礦石(特別是精礦)的最大優(yōu)勢是可高精度地直接測定樣品中包括造巖組分和全部稀土元素在內的主次元素含量，而無需化學富集。直接測定可取兩種制樣方法：直接粉末壓片和硼酸鹽熔融制片。前者保持了XRF分析的主要和最大優(yōu)勢，是第一選擇；后者可獲得對輕元素的高精度測量，但這是以失去前述優(yōu)勢為代價的，只在對輕元素精密度要求很高時才不得不采用(像參與標樣定值或仲裁分析等)。

(6)XRF分析稀土元素最重要3個環(huán)節(jié)：

①高質量的校準樣品系列：我國已有包括6個稀土礦石、6個稀有稀土礦石、3個白云鄂博稀土精礦、31個有色金屬礦石、6個海底多金屬結核、富鈷結殼、130個巖石，土壤，沉積物和37個環(huán)境生物食品等200多個不同類型標準物質中的16個稀土元素和數(shù)十個不等的其他組分的標準值(稀土總量含量范圍X.0 μg·g-1～4.3%)，為稀土礦石和其他地質材料(多為痕量)的稀土分析提供了豐富的校準標準和方法評價依據。當然，如能再研制一些包括全部稀土元素和我國南方稀土類型的精礦標準就更完善了，對構成我國稀土礦產的標準物質系列具有重要意義。

②基體校正方法：稀土元素雖然相鄰，但地質材料系氧化物系統(tǒng)其吸收/增強效應遠比金屬體系小得多，現(xiàn)代儀器的強大軟件解決吸收/增強影響都不會存在困難，只是選取校正元素時注意共存高含量Ca-Zn元素的影響。

③譜線重疊校正：常規(guī)WDXRF測定稀土元素一般以其L系線為分析線，L線系譜線多，相互重疊嚴重，特別是有較高含量的Ti到Co六元素共存時，確定重疊譜線是件很頭痛的事。建議參閱“X射線譜線圖和表”一書中的X射線譜線圖[115]。該書雖為英文版，但書后有較清楚的中文說明。在譜線圖中使各元素間復雜的吸收/增強和譜線重疊關系比傳統(tǒng)波長/能量數(shù)字表展示得清晰、簡單。

圖1 Fig.1

(7)可喜的是稀土礦石的國家標準方法已確立了一個好的框架：ICP-AES和XRF已成為稀土礦石分析中15個稀土分量的基本方法。當然據方法特點和礦石稀土氧化物總量，選用方法還可做進一步調整：如具有較低稀土氧化物總量的稀土原礦石(多在5%以下)采用ICP-AES是合適的，而稀土氧化物總量達50%以上的稀土精礦或混合稀土氧化物之類采用XRF方法應是更好的選擇(測定精密度更高)，而且制樣更簡單、經濟、快速，特別是更“環(huán)境友好”。

(8)放射性元素Th、U常與稀土元素共生，在開發(fā)利用稀土資源的過程應十分關注放射性元素的環(huán)境影響，而這在以前的開發(fā)利用中關注是不夠的。建議分析工作者在制定稀土元素分析方法時都應提供U、Th含量，而無論送撿者是否要求，這對經手樣品的所有工作者都是有益的，因而也是需要的。同時也建議分析實驗室在接收樣品時首先進行放射性檢測！ 特別是對于稀土礦石樣品，以便進行必要的放射性防護，這不僅有利于樣品分析也有利于樣品分析后的處理。

(9)稀土元素其來源是稀土礦產資源，地質材料稀土元素分析是最早開發(fā)的稀土元素分析方法之一；XRF是最早解決、現(xiàn)在仍是高含量全稀土分量測定的最重要分析手段。然而從已有文獻看，目前用于地質材料稀土元素分析的XRF方法并不完善，方法研究和應用與其他應用領域和其他分析方法相比都相對薄弱。顯然，稀土精礦國家標準物質研制、稀土精礦主次痕量元素(包括造巖組分和Th, U)粉末壓片XRF方法、稀土礦石主次痕量元素(包括造巖組分和Th，U)粉末壓片XRF方法及相應的國家標準方法等都是最具吸引力的研究課題。

致謝：感謝包頭稀土研究院吳文琪教授級高工提供的重要信息、資料和所做的有益討論。