多壁碳納米管摻雜的聚合物分散液晶光柵的電光特性

張偉偉， 李鵬飛， 沈金榮， 劉悠嶸， 蔡智星， 鄭繼紅*

(1. 上海理工大學 光電信息與計算機工程學院， 上海 200093；2. 上海理工大學 上海市現(xiàn)代光學系統(tǒng)重點實驗室， 上海 200093)

1 引 言

聚合物分散液晶(Polymer-dispersed liquid crystal，PDLC)材料是于2000年由Bunning等人發(fā)現(xiàn)[1]，其在全息干涉光場中預聚物單體在干涉亮條紋區(qū)域發(fā)生光聚合反應，液晶分子隨之向暗條紋區(qū)域擴散，由于液晶與聚合物折射率不匹配，從而形成聚合物與液晶交替的光柵結構，即全息聚合物分散液晶(H-PDLC)光柵。H-PDLC光柵不僅繼承了預聚物固化便于保存的優(yōu)點，同時，由于液晶的雙折射效應使其具有獨特的電控可調諧特性，在光開關、可調諧衰減器、光子晶體、光控微腔[2-7]等領域被研究報道。近些年，為獲得高衍射、低驅動電壓的H-PDLC光柵，研究人員對材料配方、單體的選擇對兩相分離和形貌結構[8-14]等方面的影響進行了深入研究。Wu和Fuh等人提出了適用于 532 nm 波段的 NOA81和Rose Bengal 體系以及Rose Bengal 和 N-phenylglycine 體系[15]，該體系優(yōu)點是具有較寬的吸收光譜。Kim 等人通過在 H-PDLC中摻雜了納米級的二氧化硅[16]，獲得了強穩(wěn)定性和高衍射效率；Busbee等人提出摻雜化學修飾的 SiO2顆粒的H-PDLC，發(fā)現(xiàn)其能夠很好地分散在聚合物基質中[17]，SiO2納米顆粒摻雜濃度為10%的光柵衍射效率達到81%。此外，研究報道表明，適量的納米金屬顆粒包括納米金、銀等可以提高光柵的衍射效率[18]。

多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)是于1991年由Iijima公司研制，作為一種新興的材料，近年來，由于其具備獨特的電學、物理、機械等性能被研究人員廣泛研究[19-22]。在許多應用中，多壁碳納米管因為其獨特的性能，常被作為一種摻雜材料用于改善體系的性能，尤其在材料領域電化學應用方面表現(xiàn)優(yōu)異[23-24]，在液晶和聚合物復合薄膜材料領域，MWCNT的引入可以改善材料的電、光、熱等性能[25]。Tie等人通過在液晶中摻雜MWCNT提升了液晶的電學性能[26]；Shaffer等人提出摻雜MWCNT的聚合物體系，發(fā)現(xiàn)MWCNT的引入可以明顯改善聚合物的機械和電學性能[27]；Wu等人制備了摻雜MWCNT的PDLC薄膜，發(fā)現(xiàn)MWCNT可以有效降低PDLC薄膜的閾值電壓與飽和電壓[28]。為改善H-PDLC光柵的電光特性，尤其是高衍射效率，低閾值電壓和低飽和電壓，已經成為了研究熱點，然而對于摻雜MWCNT的H-PDLC透射式光柵的研究一片空白。

本文報道了一種摻雜MWCNT的H-PDLC光柵，基于兩束平面波干涉形成一維布拉格光柵，實驗結果表明，該光柵一級衍射效率可以達到91%，相較于未摻雜的H-PDLC光柵的衍射效率提高了40%，閾值電壓為0.68 V/μm，飽和電壓為1.78 V/μm，均降低到原來的1/3左右。同時，研究了MWCNT對H-PDLC光柵的衍射效率以及電控特性影響的機理，建立了MWCNT在H-PDLC中的分布模型分析實驗結果。

2 樣品實驗制備

實驗中，PDLC材料制備體系包括：(1)質量分數(shù)為0.15%的光引發(fā)劑，Rose Bengal, RB, 由Aldrich公司生產；(2)質量分數(shù)為0.4%的協(xié)引發(fā)劑，N-phenylglycine, NPG, 由Aldrich公司生產；(3)質量分數(shù)為9.94%交聯(lián)劑，1-Viny1-2-pyrrolidinone, NVP, Aldrich公司生產；(4)質量分數(shù)為9.94%的表面活化劑，TweenTM80, 質量分數(shù)為9.94%, Aladdin公司提供；(5)質量分數(shù)分別為0，0.03%，0.05%，0.07%的多壁碳納米管顆粒，20～30 nm，由Aladdin公司生產；(6)質量分數(shù)為44.71%的丙烯酸酯化聚氨酯，ebecryl8301，UCB公司提供，聚合物單體的折射率為np=1.49；(7)質量分數(shù)為34.76%的相列液晶，99%TEB50+0.1%CB15，尋常光折射率no=1.519，非尋常光折射率ne=1.711，介電各向異性Δε=12.4，購買于石家莊誠志永華顯示材料有限公司。

為了防止材料發(fā)生其他不必要的聚合反應，材料的制備全部于暗室條件下進行。將材料按照上述比例的濃度進行混合，用超聲波乳化儀進行混合加熱直至材料均勻，靜置24～48 h后，形成MWCNT摻雜型的PDLC材料，將制得的PDLC材料通過毛細管作用將材料摩擦均勻滲入兩片鍍有氧化銦錫(ITO)導電膜的玻璃液晶盒中，用間隔子控制液晶盒的厚度為20 μm。

圖1 (a) 實驗光路圖；(b) 光柵結構圖。Fig.1 (a) Experimental optical path diagram； (b) Grating structure diagram.

實驗光路如圖1(a)所示，實驗中所用的固體激光器型號為Verdi 2W，記錄波長為532 nm，激光經過擴束和準直透鏡的濾波準直變成一束平行光束，光闌控制光斑的直徑為1 cm，調節(jié)兩個半波片使偏振態(tài)一致，通過偏振分光棱鏡分出兩束光經過反射鏡照射到PDLC樣品上，兩束平行光干涉夾角為30°。如圖1(a)所示。為使得兩相分離更加徹底，控制平均曝光時間為70～80 s，平均曝光強度為40 mW/cm2，由于聚合物的光敏感性，會導致干涉亮條紋處富聚合物，暗條紋處富液晶，從而形成了聚合物與液晶交替的光柵結構，如圖1(b)所示，該光柵為正弦型光柵，圖1(b)為該光柵模擬的結構。

3 實驗測試結果與分析

3.1 衍射特性分析

理論上，全息光致聚合物分散液晶光柵的衍射效率可表達[29]為：

(1)

(2)

其中:θs為光柵矢量K與s波、p波能量傳播方向矢量rs，rp的夾角，滿足條件：cosθs=K·μs,cosθp=K·μp；λ為探測光波的波長；χ為介質的吸收系數(shù)；d為介質材料的厚度；Δn為聚合物分散液晶的折射率調制度，nLC為光柵中富集液晶區(qū)域的折射率，nP為光柵中富集聚合物區(qū)域的折射率。由式(1)和式(2)可知相等全息記錄薄膜厚度的情況下，當入射角度和入射光波波長一定時，Δn與衍射效率成正比，即折射率調制度Δn增大時，衍射效率η就會增加。即形成光柵時液晶和聚合物相分離越徹底，光柵的衍射效率越高。

將實驗中制得的H-PDLC光柵放置在圖2的測試光路中測試衍射效率，半導體激光器(讀出波長為632.8 nm)作為光源，激光器發(fā)出的紅光以布拉格角照射在樣品上，用兩個光功率計(Thorlabs)分別對光柵的0級透射光光強和+1級的衍射光光強進行探測。在不考慮其他衍射級次的能量損耗以及材料本身對光的散射和吸收損耗的情況下，本文定義衍射效率的計算表達式為：

(3)

其中：I0為透射光光強，I1為+1級衍射光光強。

測試結果顯示，多壁碳納米管的含量不同對于H-PDLC光柵的衍射效率影響很大，摻雜多壁碳納米管的光柵的衍射效率在整體上是高于未摻雜的光柵。摻雜和未摻雜多壁碳納米管的光柵衍射光斑對比如圖3(a)和(b)所示。摻雜0.05% MWCNT的H-PDLC光柵的衍射效率為91%，而未摻雜MWCNT的衍射效率僅為50%左右，摻雜0.03%和0.07%的多壁碳納米管的光柵衍射效率也達到了60%～75%，說明MWCNT的引入可以有效提升H-PDLC光柵的衍射效率。

圖2 H-PDLC電控衍射效率測試電路Fig.2 Test circuit of H-PDLC electronically controlled diffraction efficiency

圖3 不同樣品衍射光斑對比圖和SEM光柵形貌圖。(a)摻雜0.05% MWCNT的衍射光斑；(b)未摻雜MWCNT的衍射光斑；(c)摻雜0.05%的MWCNT的光柵形貌圖；(d)未摻雜MWCNT的光柵形貌圖。Fig.3 Comparison of diffraction spots and SEM grating topography of different samples. (a) Diffraction of 0.05% MWCNT； (b)Diffraction of undoped MWCNT； (c) Grating morphology of 0.05% MWCNT；(d) Grating topography of undoped MWCNT.

為了更加直觀了解不同含量的多壁碳納米管對光柵結構的影響，將實驗制得的H-PDLC光柵樣品，用液氮迅速冷卻樣品，打開ITO玻璃基板，同時將帶光柵膜的基板用酒精浸泡12 h，待液晶完全溶解掉后再烘干，得到基板上只有聚合物基質的光柵膜。拍攝的SEM圖如圖3(c)和(d)所示，從圖中可以看出多壁碳納米管的加入使得液晶和聚合物的兩相分離更徹底，進而提高了光柵的衍射效率。用鹵素白光源(Ocean Optics)以垂直于樣品的光入射角照射制得的樣品，并記錄透射光譜,圖4為摻雜MWCNT和未摻雜MWCNT的H-PDLC薄膜的光譜測試，從圖中可以看出在532 nm處，摻雜MWCNT的H-PDLC有一個明顯的吸收峰。分析產生此類現(xiàn)象的原因，由于碳納米管具有良好的光催化作用[30]，其催化機理可描述為如圖5所示，其中包括兩個過程，一是MWCNT作為導體材料， RB吸收光能形成激發(fā)態(tài)，產生自由電子，由MWCNT傳導至NPG，經過與NPG完成電子轉移，NPG形成自由基，繼而引發(fā)鏈增長使單體(EB8301)聚合，二是MWCNT本身作為一種窄帶半導體或者光敏劑，當可見光照射復合材料時，MWCNT可以被激發(fā)產生光生電子-空穴，電子傳導至NPG吸收形成自由基，改善液晶和聚合物的兩相分離程度，從而提高了H-PDLC的一級衍射效率。

圖4 摻雜與未摻雜多壁碳納米管的H-PDLC透過率光譜Fig.4 H-PDLC transmittance spectra of doped and undoped multi-walled carbon nanotubes

圖5 MWCNT催化機理過程Fig.5 MWCNT catalytic mechanism process

3.2 電控特性分析

電控特性作為H-PDLC光柵的重要特性之一。由于液晶微滴尺寸小，被聚合物基質包裹，表面錨定能很大，因此光柵閾值電壓很高，這也是研究人員一直想要克服的問題。研究了不同摻雜濃度MWCNT的H-PDLC的衍射效率隨電壓的變化關系。結果顯示，摻雜MWCNT的H-PDLC光柵由于MWCNT可以提升H-PDLC的電導率、增加電容，使得閾值電壓以及飽和電壓有了顯著降低的效果。這里給出了閾值電壓的理論計算公式[31]：

(4)

其中：d為光柵厚度，σLC、σp分別為液晶和聚合物的電導率，a為液晶半徑，K為有效彈性常常數(shù)，l為液晶長軸與短軸之比，Δε為液晶的介電各向異性。

圖6(a)為不同MWCNT濃度下的歸一化衍射效率ηnormalized隨電壓的變化關系，ηnormalized的定義如下:

(5)

其中：η為某電壓下的衍射效率，η0為電壓為0 V下的衍射效率。

圖6 (a) 歸一化衍射效率ηnormalized隨電壓的變化；(b) 閾值電壓和飽和電壓隨MWCNT質量分數(shù)的變化；(c)對比度隨MWCNT質量分數(shù)的變化。Fig.6 (a) Normalized diffraction efficiency ηnormalized changed with voltage； (b) Threshold voltage and saturation voltage changed with MWCNT mass fraction； (c) Contrast changed with MWCNT mass fraction.

從圖6(a)可以看出在摻雜不同質量分數(shù)的MWCNT下，H-PLDLC光柵有較低的閾值電壓(衍射效率降到最大衍射效率的90%)以及飽和電壓(衍射效率降到最大衍射效率10%)。由于摻雜MWNT的H-PDLC會更加容易被擊穿，所以最大加載的電壓不一致。圖6(b)給出了不同濃度下的閾值電壓以及飽和電壓關系圖，從圖中可以看出隨著MWCNT的摻雜質量分數(shù)逐漸增加，H-PDLC的閾值電壓和飽和電壓逐漸降低，當摻雜質量分數(shù)大于0.05%時，閾值電壓基本維持在0.05%附近，這是由于MWCNT摻雜在PDLC中已經達到飽和狀態(tài)。當摻雜質量分數(shù)為0.05%的情況下，H-PDLC的閾值電壓和飽和電壓最低，分別為0.68 V/μm和1.77 V/μm，而未摻雜的閾值電壓和飽和電壓分別為1.64 V/μm和5.11 V/μm，是由于H-PDLC的液晶微滴尺寸小，被聚合物包裹，表面錨定能很大，因此光柵的閾值電壓高。而摻雜MWCNT的H-PDLC由于介質粘度增加，MWCNT大部分被困在聚合物中[32]，導致聚合物的電導率增加，由公式(4)可以解釋，聚合物區(qū)電導率的增加可以降低H-PDLC光柵的閾值電壓，MWCNT的引入可以大大降低H-PDLC光柵的閾值電壓與飽和電壓。為了充分說明MWCNT的引入可以提升聚合物區(qū)域的電導率，利用LCR測量儀測試了不同摻雜質量分數(shù)下電阻率和電容隨摻雜質量分數(shù)的變化關系。實驗中通過間隔子控制光柵的厚度保持在20 μm，曝光光斑的直徑為1 cm，LCR測量儀的電壓的驅動頻率設置為400 Hz,測試電壓設置為0.9 V，結果如圖7(a)所示。隨著MWCNT的摻雜質量分數(shù)增加，整體的電阻率降低，電容增加，當質量分數(shù)大于0.05%時，基本不變，說明MWCNT的摻雜會導致體系的電阻率降低，進而導致電導率增加，尤其是聚合物區(qū)域的電導率增加，驗證結果如圖7(b)所示。

實驗中發(fā)現(xiàn)雖然H-PDLC的加入可以獲得優(yōu)異的電控特性，但是隨著摻雜質量分數(shù)的增加，光柵的對比度會降低，本文中對比度的定義如下：

(6)

其中：ηmin為全息光柵在飽和電壓下的衍射效率，ηmax為在0 V電壓下的衍射效率，從圖6(a)(c)可以看出在達到飽和電壓的情況下，隨著摻雜質量分數(shù)的增加，ηnormalized逐漸變大，對比度逐漸降低；MWNT含量為0.05%時，該光柵的對比度為11.8，而未摻雜MWCNT的對比度為14.9，相較之下，摻雜了MWCNT的對比度有了明顯降低。為了解釋這個現(xiàn)象，建立了如圖8的MWCNT在H-PDLC光柵中的分布模型。由于介質粘度增加，MWCNT大部分被困在聚合物中，并且在液晶與聚合物區(qū)域交界處存在一些MWCNT，由于聚合物錨定力強會使得處于交界面處的MWCNT阻止部分液晶微滴旋轉。另外，處于液晶區(qū)的部分MWCNT發(fā)生聚合會阻止液晶旋轉，這會使得在飽和電壓下，部分液晶未旋轉，聚合物區(qū)與液晶區(qū)存在一定折射率差，衍射效率高，進而導致對比度的下降。

圖7 (a) 電阻和電容隨MWCNT質量分數(shù)變化; (b) 電導率隨MWCNT質量分數(shù)變化。Fig.7 (a) Resistivity and capacitance changed with MWCNT mass fraction；(b) Conductivity changed with MWCNT mass fraction.

圖8 摻雜MWNT的H-PDLC光柵電控模型Fig.8 Electronic control model of H-PDLC grating doped with MWNT

4 結 論

實驗結果表明，MWCNT可以改善H-PDLC光柵的衍射特性以及電控特性。通過實驗，得到了摻雜0.05% MWCNT的H-PDLC光柵具有91%的衍射效率，對比未摻雜MWCNT的H-PDLC光柵，其50%的衍射效率有了巨大的提升，這是由于MWCNT的引入可以增強光敏劑在532 nm處的吸收，從而導致兩相分離更加徹底。另外，實驗驗證了MWCNT可以降低H-PDLC的電阻率，增加電容，所以MWCNT可以有效降低H-PDLC光柵的閾值電壓以及飽和電壓，在摻雜0.05% MWCNT質量分數(shù)下，具有0.68 V/μm的閾值電壓和1.77 V/μm的飽和電壓，而未摻雜的閾值電壓為1.64 V/μm，飽和電壓為5.11 V/μm，極大改善了H-PDLC的電控特性。通過建立MWCNT在H-PDLC光柵電控下的分布模解釋了摻雜MWCNT后光柵的對比度下降的原因是：處于交界面處的MWCNT阻止部分液晶微滴旋轉和處于液晶區(qū)的部分MWCNT發(fā)生聚合會阻止液晶旋轉，這會使得在飽和電壓下，部分液晶未旋轉，聚合物區(qū)與液晶區(qū)存在一定折射率差。