孟建強(qiáng),高耀宗,張宇峰
(1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300387;3.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,天津300384)
對(duì)氯苯酚(4-CP)廣泛存在于受污染的地下水和工業(yè)廢水中[1-2],毒性高,對(duì)環(huán)境影響惡劣,生物降解性差[3-5]。為了安全處置這些劇毒氯化有機(jī)污染物,人們提出生物降解[5]、光化學(xué)[6]、深度氧化[7-8]、催化加氫脫氯[9-10]等去除方法。其中,加氫脫氯法具有靈活性大、能耗低、副產(chǎn)物相對(duì)安全等優(yōu)點(diǎn),在處理含氯有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景[11-12]。
迄今為止,已見(jiàn)諸報(bào)道的用來(lái)催化降解4-CP的催化劑多種多樣,其中,貴金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,特別在脫氫、氧化、加氫等多種反應(yīng)中表現(xiàn)更為優(yōu)異。研究表明,鈀納米粒子(Pd NPs)由于其獨(dú)特的納米效應(yīng)、較高的比表面積和較多的氧化還原電位,表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性[13-14]。然而,小尺寸的Pd NPs具有較高的表面能,導(dǎo)致大顆粒的形成和催化活性的大幅降低[15-16]。因此,將Pd NPs固定在合適的多孔載體上,獲得分散性好、尺寸可控的Pd NPs具有重要的意義。許多載體被用于固定Pd NPs,以避免其團(tuán)聚,其中包括金屬有機(jī)骨架(MOF)[17]、聚合物材料[18]以及氧化石墨烯[19]。然而,這些固定Pd NPs的穩(wěn)定劑多為粉狀材料,很難從反應(yīng)體系中分離出來(lái),使得催化劑的可循環(huán)利用性較差。
靜電紡絲技術(shù)是一種利用聚合物溶液在外加電場(chǎng)作用下,通過(guò)噴射拉伸產(chǎn)生直徑在亞微米范圍內(nèi)的連續(xù)聚合物纖維的工藝[20-21]。電紡膜具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征,包括良好的拉伸強(qiáng)度、高表面積、高孔隙率[22],易于回收再利用?;谝陨蟽?yōu)勢(shì),靜電紡絲納米纖維膜被廣泛地應(yīng)用于催化劑載體材料。本文將醋酸鈀溶解在PVP中,采用一步同軸靜電紡絲工藝制備了核殼結(jié)構(gòu)PVP/PAN復(fù)合纖維膜,經(jīng)過(guò)在去離子水中浸泡和超聲振蕩等后處理析出水溶性鹽,制得多孔核殼結(jié)構(gòu)PVP/PAN復(fù)合纖維膜,所得多孔纖維膜經(jīng)NaBH4原位還原后制得多孔核殼結(jié)構(gòu)的Pd@PVP/PAN復(fù)合纖維催化膜。通過(guò)將Pd NPs固載在纖維芯層的PVP中,有效降低Pd NPs的流失,以期提高Pd@PVP/PAN復(fù)合纖維催化膜的可重復(fù)利用性能,同時(shí)保持其催化活性。
實(shí)驗(yàn)試劑:聚丙烯腈(PAN),分子質(zhì)量為150 ku,上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品;聚乙烯吡咯烷酮(相對(duì)分子質(zhì)量1 300 000,PVP k120)、羅丹明B,上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品;醋酸鈀(Pd(O2CCH3)2)、對(duì)氯苯酚(4-CP),均為分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品;醋酸鋅(ZnAc)、甲酸銨(HCOONH4),均為分析純,上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品;無(wú)水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硼氫化鈉(NaBH4),均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。
實(shí)驗(yàn)儀器:MF1035C型萬(wàn)分之一電子天平,山東博科科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品;HF-2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品;BT50/102S型蠕動(dòng)泵,河北保定弗雷流體科技有限公司產(chǎn)品;EMS-8型磁力攪拌器,天津歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品;DF-101D型恒溫油浴鍋,鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品;JDF05型靜電紡絲機(jī),湖南長(zhǎng)沙納儀有限公司產(chǎn)品;S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、JEOL JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡,均為日本Hitachi公司產(chǎn)品;STA409PC型熱重分析儀,德國(guó)NETZSCH公司產(chǎn)品;TCS SP8型激光共聚焦顯微鏡,德國(guó)徠卡公司產(chǎn)品;20A型高效液相色譜,日本島津公司產(chǎn)品;8300型電感耦合等離子體質(zhì)譜,美國(guó)Perkinelmer股份有限公司產(chǎn)品。
將2.54 g PAN加入到一定比例的DMF和丙酮的混合溶液中,磁力攪拌12 h(保持PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%),待溶液澄清透明后加入1.5 g ZnAc到PAN溶液中,繼續(xù)磁力攪拌6 h,將PAN和ZnAc的混合溶液作為外層溶液;將1.31 g PVP加入到一定比例的DMF和乙醇的混合溶液中,磁力攪拌12 h(保持PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%),待溶液澄清透明后加入0.64 g Pd(O2CCH3)2,在氮?dú)獗Wo(hù)下繼續(xù)磁力攪拌6 h,PVP和Pd(O2CCH3)2的混合溶液作為內(nèi)層溶液。紡絲液溶劑比例以及紡絲參數(shù)如表1所示。
表1 同軸靜電紡紡絲液溶劑配比以及紡絲參數(shù)Tab.1 Solvent ratio and spinning parameters of coaxial electrospinning solution
將上述所得內(nèi)外層紡絲液進(jìn)行同軸靜電紡絲,將滾筒上接收到的同軸靜電紡絲納米纖維膜取下后放入60℃烘箱中,加熱12 h,以除去未完全揮發(fā)的有機(jī)溶劑。隨后將膜浸泡在30℃去離子水中超聲震蕩3 h,析出ZnAc,干燥后即可得到內(nèi)層含有醋酸鈀的多孔核殼結(jié)構(gòu)PVP/PAN復(fù)合纖維膜。
將上述制備的PVP/PAN復(fù)合纖維膜置于20 mL NaBH4(0.5 mol/L)水溶液中振蕩6 h進(jìn)行原位還原,膜呈現(xiàn)黑色,制得Pd@PVP/PAN復(fù)合纖維催化膜。隨后用乙醇和水分別洗滌3次,烘干后放入干燥器備用。
采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察纖維表面形貌的變化;采用Image-Pro Plus軟件隨機(jī)測(cè)量纖維的直徑;將纖維直接電紡到銅網(wǎng)上,干燥后采用JEOL JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡觀察纖維的核殼結(jié)構(gòu);將羅丹明B和芯層溶液混合進(jìn)行靜電紡絲,采用TCS SP8型激光共聚焦顯微鏡進(jìn)一步觀察纖維核殼結(jié)構(gòu);將纖維膜于80℃真空干燥6 h,用STA409PC型熱重分析儀測(cè)試其熱穩(wěn)定性,氮?dú)獗Wo(hù)下從25℃升溫到800℃,升溫速率為20℃/min;利用8300型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP)測(cè)試?yán)w維膜中的鈀元素含量。
(1)反應(yīng)液配制。在25℃空氣條件下,取對(duì)氯苯酚(0.064 g,0.25 mmol)和甲酸銨(作為氫源,0.315 g,2.5 mmol)加入到20 mL的單口平底錐形瓶中,將2.5 mL去離子水加入錐形瓶中,使用玻璃棒攪拌10 min,使對(duì)氯苯酚完全溶于水,備用。
(2)靜態(tài)催化。將面積為314 mm2的催化膜浸泡在上述反應(yīng)液中,放在水浴搖床中振蕩3 h,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶中進(jìn)行定容,通過(guò)液相色譜檢測(cè)復(fù)合催化膜對(duì)4-CP的催化效果。采用島津20A型二元高壓梯度高效液相色譜(XDB-C18色譜柱,250 mm×4.6 mm,5μm),以液相色譜(HPLC)法檢測(cè)4-CP濃度,使用二極管陣列檢測(cè)器(波長(zhǎng)190~800 nm,波長(zhǎng)準(zhǔn)確度<1 nm)對(duì)被測(cè)組分進(jìn)行檢測(cè)。采用對(duì)氯苯酚轉(zhuǎn)化率表征復(fù)合催化膜對(duì)4-CP的催化降解效果,轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為:
式中:C0和C分別為4-CP的初始濃度和t時(shí)間的濃度。
(3)在連續(xù)流反應(yīng)器中的動(dòng)態(tài)催化。取1張催化膜(直徑25 mm,有效面積314 mm2)置于自制的膜反應(yīng)器中,將膜反應(yīng)器與錐形瓶用軟管相連接;用蠕動(dòng)泵將錐形瓶中的反應(yīng)物推向膜反應(yīng)器,使反應(yīng)物從膜反應(yīng)器流過(guò),再回流到錐形瓶中,使反應(yīng)物循環(huán)流動(dòng),如圖1所示。流速設(shè)定為1.15 mL/min,催化反應(yīng)在膜反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)3 h后,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶中進(jìn)行定容,然后通過(guò)液相色譜檢測(cè)復(fù)合催化膜對(duì)4-CP的催化效果,檢測(cè)方法同(2)。
圖1 用于連續(xù)催化4-CP操作的連續(xù)流動(dòng)裝置示意圖Fig.1 Diagram of continuous flow device for continuous catalytic 4-CP
圖2為3種電紡核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜中纖維表面和斷面的掃描電鏡圖。
圖2 不同紡絲參數(shù)下核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜中纖維表面和斷面SEM圖Fig.2 SEM images of surface and cross-section of fibers in core-shell Pd@PVP/PAN nanofiber membranes under different spinning parameters
由圖2可見(jiàn),纖維膜M1中纖維表面斷裂,斷面呈現(xiàn)半月牙狀形貌。這是由于電壓較高,聚合物射流上電荷增加,溶液的表面張力遠(yuǎn)小于電荷之間的靜電排斥力,從而在紡絲過(guò)程中破壞了泰勒錐,這種擾動(dòng)導(dǎo)致核心周?chē)狈ψ銐虻臍有纬?,?dǎo)致核層聚合物不能充分被殼層聚合物包裹,形成半月牙形貌。降低紡絲操作電壓,制得纖維膜M2,膜中纖維表面光滑,斷面形貌完整,未出現(xiàn)半月牙形貌,如圖2(b)所示。然而,纖維膜M2中纖維內(nèi)層直徑較小。增大內(nèi)層聚合物溶液泵速,可以有效增大核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的內(nèi)層直徑,因此,將內(nèi)層溶液泵速增大一倍,制得纖維膜M3。由圖2(c)可見(jiàn),M3中纖維表面光滑,形成了完整的纖維結(jié)構(gòu),并且纖維平均直徑為300 nm左右。
為了進(jìn)一步在纖維表面制得多孔結(jié)構(gòu),將核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜浸泡在30℃去離子水中超聲震蕩3 h,析出纖維殼層中的ZnAc,經(jīng)過(guò)浸泡、烘干后纖維表面如圖3所示。由圖3可以看出,由于ZnAc的析出,纖維表面變得更加粗糙、凹凸不平,在纖維表面出現(xiàn)少量的大孔結(jié)構(gòu)。
圖3 核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜經(jīng)過(guò)浸泡、烘干后的SEM圖Fig.3 SEM image of core-shell Pd@PVP/PAN nanofiber membrane after soaking and drying
圖4為電紡核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜M2和M3中纖維的透射電鏡圖片。
圖4 不同紡絲參數(shù)下核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜中纖維的TEM圖Fig.4 TEM images of fibers in core-shell Pd@PVP/PAN nanofiber membranes under different spinning parameters
由圖4(a)可以看出,M2中纖維內(nèi)層直徑較小,外層直徑較大。為進(jìn)一步增大纖維內(nèi)層直徑,在電紡過(guò)程中增大了內(nèi)層溶液的泵速,從0.4 mL/h增大到0.8 mL/h,制得纖維膜M3,由圖4(b)可看出,M3中纖維內(nèi)層直徑明顯增加,形成良好的核殼結(jié)構(gòu)。
按照纖維膜M3的紡絲參數(shù),將羅丹明B添加到芯層溶液中進(jìn)行同軸電紡,利用激光共聚焦顯微鏡成像原理,對(duì)芯層含有熒光物質(zhì)羅丹明B的核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜進(jìn)行CLSM測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。
圖5 芯層含有熒光物質(zhì)羅丹明B的核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜的CLSM圖Fig.5 CLSM images of core-shell Pd@PVP/PAN nanofiber membrane containing fluorescent substance(rhodamine B)in core layer
由圖5可以看出,纖維內(nèi)部充滿(mǎn)紅色熒光物質(zhì),纖維外層存在明顯的黑色邊緣,這是由于纖維芯層中的羅丹明B在激光照射下顯示紅色熒光。由此說(shuō)明,Pd@PVP/PAN納米纖維膜中纖維芯層直徑較大,纖維內(nèi)外層直徑與TEM測(cè)試結(jié)果相一致,說(shuō)明纖維形成了良好的核殼結(jié)構(gòu)。
圖6為Pd@PVP/PAN納米纖維膜M3和純PVP/PAN納米纖維膜(未負(fù)載鈀離子)的熱重分析圖,在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)熱重分析檢測(cè)其熱穩(wěn)定性。
圖6 Pd@PVP/PAN和PVP/PAN納米纖維膜的TG曲線(xiàn)Fig.6 TG curves of Pd@PVP/PAN and PVP/PAN nanofiber membranes
由圖6可以看出,Pd@PVP/PAN納米纖維膜在300℃下無(wú)明顯的質(zhì)量損失,300℃后出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失,這是由于聚合物PVP和PAN分解所致,表明核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜具有很好的熱穩(wěn)定性。對(duì)比Pd@PVP/PAN和純PVP/PAN納米纖維膜,可以發(fā)現(xiàn)Pd@PVP/PAN納米纖維膜在600℃后的殘留量明顯高于PVP/PAN納米纖維膜,這是由于在Pd@PVP/PAN納米纖維膜中存在大量鈀納米粒子所致。通過(guò)ICP檢測(cè)結(jié)果可知,Pd@PVP/PAN納米纖維膜M3中鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。
在25℃空氣條件下,采用靜態(tài)浸泡和動(dòng)態(tài)過(guò)濾兩種方式測(cè)試Pd@PVP/PAN納米纖維膜M3對(duì)4-CP的催化性能,其高效液相色譜圖如圖7所示。
圖7 Pd@PVP/PAN納米纖維膜靜態(tài)浸泡和動(dòng)態(tài)過(guò)濾兩種條件下催化降解4-CP的高效液相色譜圖Fig.7 High performance liquid chromatograms of Pd@PVP/PAN nanofiber membranes for catalytic degradation of 4-CP under static immersion and dynamic filtration conditions
由圖7(a)可知,靜態(tài)浸泡方式下Pd@PVP/PAN納米纖維膜催化降解4-CP的高效液相色譜圖中,僅僅在6.5 min位置處出現(xiàn)4-CP的特征峰,并沒(méi)有出現(xiàn)苯酚的特征峰,這是由于大部分鈀納米粒子分布在纖維的芯層,有機(jī)污染物4-CP不能有效地和鈀催化劑接觸,導(dǎo)致其沒(méi)有明顯的催化效果。相比于靜態(tài)浸泡方式,Pd@PVP/PAN納米纖維膜在連續(xù)流反應(yīng)條件下催化降解4-CP水溶液具有更高的轉(zhuǎn)化率,這是由于在動(dòng)態(tài)催化條件下,通過(guò)傳質(zhì)過(guò)程將反應(yīng)物4-CP快速帶到催化劑鈀納米顆粒的表面,并將產(chǎn)物苯酚從鈀納米顆粒表面快速分離出來(lái),從而增加了催化反應(yīng)速率。由圖7(b)可以看出,在4.8 min位置處出現(xiàn)苯酚的特征峰,通過(guò)4-CP標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算得知,4-CP的轉(zhuǎn)化率為32%。
采用Pd@PVP/PAN納米纖維膜M3在同等實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)4-CP進(jìn)行循環(huán)催化降解實(shí)驗(yàn),考察4-CP轉(zhuǎn)化率,用以表征Pd@PVP/PAN納米纖維膜的可重復(fù)利用性。圖8為Pd@PVP/PAN納米纖維膜用于循環(huán)催化降解時(shí)4-CP的轉(zhuǎn)化率。
圖8 Pd@PVP/PAN納米纖維膜的重復(fù)利用性Fig.8 Reusability of Pd@PVP/PAN nanofiber membrane
由圖8可以看出,纖維膜M3對(duì)4-CP進(jìn)行5次催化降解循環(huán)后4-CP的轉(zhuǎn)化率仍能保持在30%左右,沒(méi)有明顯下降。這是由于Pd@PVP/PAN納米纖維膜具有很好的纖維結(jié)構(gòu),鈀納米粒子催化劑被很好地包裹在納米纖維的芯層,減少了催化劑的流失,可以有效提高催化膜的可重復(fù)利用性能,使催化膜在5次催化循環(huán)后仍能具有很好的催化降解性能。
采用簡(jiǎn)單的同軸靜電紡絲技術(shù)制備多孔核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜,研究結(jié)果表明:
(1)靜電紡絲電壓和流速對(duì)核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維的形貌有很大影響。當(dāng)內(nèi)層溶液為PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%與醋酸鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的混合溶液,外層溶液為PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%與ZnAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的混合溶液,電壓13 kV,內(nèi)、外層流速分別為0.8、1.0 mL/h時(shí),可以形成表面多孔的Pd@PVP/PAN納米纖維膜,所形成的核殼結(jié)構(gòu)形貌最佳,且具有很好的熱穩(wěn)定性。
(2)常溫常壓、空氣條件下,Pd@PVP/PAN納米纖維膜在動(dòng)態(tài)過(guò)濾方式下對(duì)4-CP的轉(zhuǎn)化率為32%,經(jīng)過(guò)5次的催化循環(huán)后,4-CP的轉(zhuǎn)化率仍能保持在30%左右,說(shuō)明膜具有很好的重復(fù)利用性能,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。