臨沂城郊零散菜地土壤與蔬菜重金屬含量及其健康風(fēng)險評估

吳桐 楊曉輝 劉艷 田浩廷

（臨沂大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山東臨沂 276000）

1 引言

土壤重金屬可通過生物富集作用在農(nóng)作物中積累，進而影響農(nóng)產(chǎn)品安全乃至人體健康［1-2］。城郊是城市和農(nóng)村的結(jié)合地帶，城鄉(xiāng)居民主要蔬菜的供應(yīng)地，其土壤質(zhì)量的好壞直接關(guān)乎城鄉(xiāng)居民菜籃子的安全。研究表明，隨著城市化和經(jīng)濟的快速發(fā)展，城郊地區(qū)土壤污染程度有加劇的趨勢［3］。菜地土壤重金屬污染不但影響蔬菜的產(chǎn)量和品質(zhì)，還可通過食物鏈等方式危害人體健康。因此，加強對菜地土壤重金屬污染的調(diào)查和研究，對控制重金屬污染、保障“菜籃子”安全及維護人體健康具有重要意義。

臨沂市耕層土壤重金屬污染的調(diào)查主要集中在花生產(chǎn)地［4］及植煙區(qū)［5］，且研究表明，花生及煙草優(yōu)勢種植區(qū)土壤重金屬含量的環(huán)境質(zhì)量總體優(yōu)良，僅部分土壤表現(xiàn)出重金屬的富集。臨沂城郊地區(qū)散布小塊的蔬菜地，其產(chǎn)出的蔬菜主要用于居民自給或部分出售。然而，目前臨沂零散菜地的重金屬污染程度如何尚不清楚，產(chǎn)出的蔬菜是否存在重金屬污染也尚不明確。Wang 等［6］的研究表明，葉類蔬菜比非葉類蔬菜具有更強的富集Cd，Pb 等重金屬的能力，因此，本研究主要關(guān)注零星菜地上葉類蔬菜的重金屬污染問題。調(diào)查采集臨沂城郊零散菜地土壤及其上生長的青菜樣品，測定其Zn 和Cd 的含量，從而明確土壤—青菜系統(tǒng)重金屬的富集特征，并探討當(dāng)?shù)鼐用駭z食自產(chǎn)青菜的健康風(fēng)險。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

臨沂市（117°24′～119°11′E，34°22′～36°13′N）地處山東省東南部，地勢西北高東南低。氣候?qū)贉貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，四季分明，雨熱同季，年均氣溫13.6 ℃，年降水量650～900 mm。臨沂市土壤類型主要為棕壤、褐土、潮土、砂姜黑土和水稻土五大類。臨沂市現(xiàn)轄3 個市轄區(qū)（蘭山區(qū)、羅莊區(qū)、河?xùn)|區(qū)）和郯城、蘭陵、沂水、沂南、平邑、費縣、蒙陰、莒南、臨沭9 個縣。

2.2 樣品采集與處理

根據(jù)臨沂市工廠企業(yè)布局的地域差異及城郊居民分布情況，2018 年9 月，在臨沂3 個市轄區(qū)的城郊零散菜地隨機采集15 對土壤—青菜樣品。土壤采樣深度為0～15 cm，其上生長的青菜生長期為30～60 d，僅采集其可食部分。采樣為3 個隨機樣品組合成混合樣品。采樣點分布如圖1 所示。

圖1 采樣點位置示意

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，磨碎過20 目塑料篩保存?zhèn)溆谩Ｓ盟姆址ㄈ〔糠滞翗舆M一步用瑪瑙研缽研磨，過100 目塑料篩，采用HF-HClO4-HNO3消解。所有的青菜樣品用自來水沖洗干凈，用去離子水洗3遍，置于籃子中瀝干水分后，取可食部分并稱鮮重后經(jīng)105 ℃殺青2 h，然后在65 ℃下烘干48 h 后稱取干重并粉碎。稱取蔬菜烘干樣品0.500 0 g 于瓷坩堝中，置于通風(fēng)爐中排煙，當(dāng)樣品呈現(xiàn)黑色顆粒后取出，在馬弗爐中550 ℃灰化12～16 h 后加5 mL 50%稀硝酸酸化溶解，定容過濾。

選擇測定Zn，Cd 元素，待測液中重金屬元素含量用原子吸收分光光度法測定，分析過程中插入國家標(biāo)準土壤樣品（GSS-1）以及國家標(biāo)準植物參比物質(zhì)（GSV-2）進行分析質(zhì)量控制。

3 結(jié)果與分析

3.1 菜地土壤重金屬含量的分布特征

土壤樣品的重金屬含量及變異系數(shù)見表1。土壤中重金屬Cd 和Zn 含量的變化較小，最高值約為最低值的1.5 倍，而且最高值分別為0.124，68.4 mg/kg，均遠低于其土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值（GB 15618—2018），表明其對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及農(nóng)作物生長的風(fēng)險低，基本可以忽略。土壤中Cd 和Zn含量的變異系數(shù)均小于15%，同樣表明臨沂城郊土壤重金屬沒有受到人為活動的顯著影響。

表1 土壤樣品重金屬含量及變異系數(shù)

南京城郊零散菜地土壤Cd，Zn 的平均含量為1.03，254.79 mg/kg［7］，分別為臨沂市菜地土壤中Cd，Zn 平均含量的10，4.6 倍。南京是我國二線城市，發(fā)展水平較高，交通、工礦業(yè)發(fā)展領(lǐng)先。某些零散菜地由于靠近廠礦、交通干線等污染源，土壤重金屬污染十分嚴重。例如與南京鍍鋅廠距離僅100 m、毗鄰交通干道的一塊菜地，由于受工廠生產(chǎn)與過往車輛的影響，其土壤中Zn，Cd 含量分別高達591.97 mg/kg，6.01 mg/kg［7］。臨沂市交通發(fā)達，但經(jīng)濟較南京落后，城郊地區(qū)車流量較少，工廠企業(yè)數(shù)量少且管控嚴格，土壤重金屬含量較低，相對安全。與山東壽光的蔬菜基地相比［8］，兩地土壤Cd 的平均含量相差不大，均為0.1 mg/kg 左右；壽光菜地土壤Zn 平均含量在55～60 mg/kg 之間，略高于臨沂市，但未超出環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準規(guī)定的閾值，均不超標(biāo)。與青島平度市蔬菜地土壤重金屬Zn 含量范圍50.5±7.6 mg/kg 相比［9］，無論是最低值還是最高值，臨沂菜地土壤Zn 含量均超出平度市，但研究表明，Zn 在多數(shù)蔬菜中的含量與土壤中的含量無相關(guān)性［10］。與濟南城郊菜園土壤Cd含量平均值相比，臨沂菜地土壤Cd 含量稍低于濟南的0.133 mg/kg［11］，從平均值來說兩市相差不大，均未超出環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準值，但濟南市個別采樣點存在Cd 超標(biāo)情況，且超標(biāo)率為8.3%，臨沂市無超標(biāo)情況。

3.2 青菜重金屬含量的富集特征

青菜樣品重金屬Cd 和Zn 的含量見表2。如表2 所示，青菜可食部分中Cd 含量介于0.005～0.011 mg/kg，平均值為0.008 mg/kg，遠低于葉菜類蔬菜Cd 污染物限量值（GB 2762—2012）。青菜可食部分Zn 含量介于5.89～8.32 mg/kg，平均值為6.97 mg/kg。浙江主要蔬菜產(chǎn)地青菜中Cd 和Zn 平均含量分別為0.044 7 mg/kg和6.32 mg/kg［12］，其中，Cd 含量顯著高于研究區(qū)，而Zn 含量略低于研究區(qū)，表明研究區(qū)青菜品質(zhì)較好。

表2 青菜可食部分重金屬含量

采用富集系數(shù)表示青菜可食部分對土壤重金屬的富集能力，其值為青菜可食部分重金屬濃度與土壤中相應(yīng)重金屬濃度的比值。青菜樣品重金屬Cd 和Zn 的富集系數(shù)見表3。Zn 和Cd 富集系數(shù)的平均值分別為0.13，0.08，表明青菜可食部分對Zn 的富集能力遠高于對Cd 的富集能力，該結(jié)果與已有研究結(jié)果一致［13］。造成該現(xiàn)象的原因可能是由于Zn 為植物生長的必需元素，通常以主動吸收的方式在植物體內(nèi)累積，而Cd 是植物生長非必需元素，通常以被動吸收的方式在植物體內(nèi)累積。

表3 青菜可食部分重金屬富集系數(shù)

3.3 相關(guān)性分析

臨沂菜地土壤重金屬Cd，Zn 含量與青菜可食部分Cd，Zn 含量的散點圖見圖2。土壤Cd 含量與青菜可食部分Cd 含量呈顯著正相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)為0.599，與黃朝冉［14］、李雪芳［15］等人的研究結(jié)果一致，表明土壤Cd 是青菜可食部分Cd 的主要來源。而相關(guān)性分析的結(jié)果表明，土壤Zn 含量與青菜可食部分Zn 含量無顯著相關(guān)性。

圖2 土壤Cd，Zn 含量與青菜可食部分Cd，Zn 含量的散點圖

采樣點土壤Zn/Cd 比與青菜可食部分Cd，Zn 含量的散點圖見圖3。周啟星等人的研究表明，土壤重金屬元素的共存會產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用，從而影響作物對重金屬的吸收［16］。一般而言，具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的元素之間容易發(fā)生拮抗作用，因此同周期或同族元素因化學(xué)性質(zhì)相似會彼此競爭結(jié)合位點［17］。研究表明，Cd 和Zn 的共存會影響農(nóng)作物對Cd 和Zn的吸收［18］。相關(guān)性分析的結(jié)果表明，土壤Zn/Cd 比與青菜Cd 含量呈顯著負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.388，即土壤Zn/Cd 比增大時，青菜可食部分對Cd 的吸收量會隨之降低。土壤Zn/Cd 比與青菜Zn 含量變化的相關(guān)性不明顯，推測是由于土壤及青菜中的Cd 含量要遠低于Zn，相比于Cd 而言，當(dāng)土壤中Cd 和Zn 的含量發(fā)生變化時，青菜可食部分Zn 含量對變化的敏感性較低。

圖3 土壤Zn/Cd 比與青菜可食部分Cd，Zn 含量的散點圖

3.4 食用青菜的健康風(fēng)險評估

大多數(shù)現(xiàn)代有毒污染物的人類最大允許攝入量RfD［Reference dose，μg/（kg·d）］已經(jīng)確定。USEPA推薦的Zn，Cd 的RfD 值分別為300，1 μg/（kg·d）［19］。通常情況下設(shè)通過土壤—植物—人體途徑攝取的重金屬污染物含量約為人體實際總攝入量的50%，即取1/2RfD 作該攝取途徑的極限。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)下列公式可對臨沂城郊零散菜地生產(chǎn)的葉菜類蔬菜進行健康風(fēng)險評價。

Q＝∑D×C×Fd

R＝［（D×C×Fd）/（0.5RfD）］×100%

式中，Q 為當(dāng)?shù)鼐用袷秤们嗖送緩降闹亟饘贁z入量，mg/d；D 為當(dāng)?shù)鼐用袷秤们嗖说臄?shù)量，kg/d；C 為青菜可食部分中重金屬濃度，mg/kg；Fd為鮮質(zhì)量換算為干質(zhì)量的系數(shù)；R 為居民食用青菜而導(dǎo)致的重金屬攝入量的貢獻率，%。

根據(jù)我國不同地區(qū)人群各類蔬菜平均攝入量，山東省人均（成人）每天消費蔬菜0.26 kg［20］，據(jù)此假設(shè)當(dāng)?shù)鼐用衩刻煜娜~菜類蔬菜為0.13 kg，蔬菜的Fd為0.05［7］。根據(jù)青菜可食部分重金屬含量，計算每日食用自產(chǎn)青菜對重金屬攝入量的貢獻率（見表4）。結(jié)果表明，食用青菜對當(dāng)?shù)鼐用馛d，Zn 攝入量的貢獻率分別介于6.5%～14.3%，25.5%～36.1%之間，不會對當(dāng)?shù)鼐用駱?gòu)成顯著的危害。Zn 是人體必需的微量元素之一，同時也是比較容易缺乏的微量元素。研究區(qū)青菜可食部分Zn 平均含量（6.97 mg/kg）高于山東省蔬菜產(chǎn)品中Zn 含量的平均值（5.10 mg/kg）［21］。因此，考慮到青菜中重金屬Cd 的低健康風(fēng)險及營養(yǎng)元素Zn的相對富集，研究區(qū)青菜的攝入有利于居民健康。

表4 食用青菜對當(dāng)?shù)鼐用裰亟饘贁z入量的貢獻率 %

4 結(jié)論

臨沂城郊零散菜地土壤及其上生長的青菜未受到人類活動的顯著影響。土壤Cd 含量是青菜可食部分Cd 含量的主要來源，兩者呈顯著正相關(guān)，而土壤Zn 含量與青菜可食部分Zn 含量無顯著相關(guān)性。青菜可食部分對Zn 的富集能力高于對Cd 的富集能力，兩者富集系數(shù)的平均值分別為0.13，0.08。健康風(fēng)險評估的結(jié)果表明，食用自產(chǎn)青菜未對當(dāng)?shù)鼐用竦慕】诞a(chǎn)生顯著的風(fēng)險。