卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀校準(zhǔn)注意事項(xiàng)及不確定度評(píng)定

徐俊田，龔 維，劉 新，姚旭霞

(1.后勤保障部軍需能源技術(shù)服務(wù)中心，北京 100036；2.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031)

卡爾·費(fèi)休水分測(cè)定儀是利用卡爾·費(fèi)休法進(jìn)行水分測(cè)量的儀器。其基本原理是在非水體系中，利用碘與二氧化硫發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)需要消耗一定量的水，來(lái)測(cè)量樣品中的水分含量[1]。其反應(yīng)方程式為：

ROH+SO2+RN→(RNH)·SO3R

(RNH)·SO3R+2RN+I2+H2O →(RNH)·SO4R +2(RNH)I

根據(jù)碘產(chǎn)生的方式不同，卡爾·費(fèi)休水分測(cè)定儀可分為庫(kù)侖法水分測(cè)量?jī)x和容量法水分測(cè)定儀[2]。庫(kù)侖法水分定儀中的碘依靠電極電離產(chǎn)生，容量法水分儀中的碘則通過(guò)儀器的加液裝置直接加入含碘的卡爾·費(fèi)休滴定劑。因此，庫(kù)侖法水分儀適用于水分的微量分析，容量法水分儀適用于水分的常量分析。由于容量法水分儀測(cè)量速度快，測(cè)量水分范圍廣，被廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品、化工產(chǎn)品、材料、食品等領(lǐng)域的氣體、液體、固體樣品含水量的測(cè)定。

為了保證水分測(cè)量的準(zhǔn)確性，需要對(duì)容量法水分儀進(jìn)行檢定校準(zhǔn)。JJG 1154-2018《卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀檢定規(guī)程》用于該儀器的檢定、校準(zhǔn)[3]。依據(jù)規(guī)程要求選擇水分含量為0.1%～0.5%范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定、校準(zhǔn)儀器的示值相對(duì)誤差及重復(fù)性。為了保證檢定校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性本文探討了校準(zhǔn)過(guò)程中的注意事項(xiàng)，并對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定進(jìn)行評(píng)定。

1 校準(zhǔn)過(guò)程中的注意事項(xiàng)

1.1 控制環(huán)境濕度

環(huán)境濕度大小是導(dǎo)致卡爾·費(fèi)休法測(cè)量水分出現(xiàn)誤差的重要因素。環(huán)境中的水分過(guò)大，存放的卡爾費(fèi)休試劑存在吸收水分的可能，造成卡氏試劑失效。環(huán)境中的水分過(guò)大，可導(dǎo)致水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)吸收環(huán)境中水分造成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值變化。因此，按照檢定規(guī)程JJG 1154-2018要求，校準(zhǔn)過(guò)程中需要控制環(huán)境濕度為≤80%RH。在有條件的實(shí)驗(yàn)室可以利用除濕機(jī)等設(shè)備，盡量控制校準(zhǔn)時(shí)環(huán)境濕度≤45%RH。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇

根據(jù)檢定規(guī)程JJG 1154-2018要求，使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水分含量為0.1%～5.0%。目前國(guó)內(nèi)市售的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有很多種，有的是以甲醇為基體的，有的是以混合有機(jī)溶劑為基體的。在選擇的時(shí)候，應(yīng)使用不易揮發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于儀器校準(zhǔn)，避免使用過(guò)程中溶劑揮發(fā)造成量值變化。

另外，水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量也不相同，根據(jù)規(guī)程要求，水分示值相對(duì)誤差需要對(duì)1，5，10，20mg四個(gè)點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)。如果使用同一種水分含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行4個(gè)點(diǎn)的校準(zhǔn)則可能存在大量使用水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者測(cè)量誤差較大的問(wèn)題。例如，使用水分含量0.1%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行4個(gè)點(diǎn)校準(zhǔn)，在20mg校準(zhǔn)點(diǎn)，每次需要使用約20g的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能滿足要求。通常情況下水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用安瓿瓶封裝，每瓶約5g，如果大量使用，經(jīng)濟(jì)成本相當(dāng)可觀。使用水分含量5.0%標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行4個(gè)點(diǎn)校準(zhǔn)，在1mg校準(zhǔn)點(diǎn)，每次需要使用約0.05mg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能滿足要求，使用電子天平稱量將存在較大的質(zhì)量誤差。因此，在校準(zhǔn)過(guò)程中，注意使用不同水分含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于不同校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)量。

1.3 儀器狀態(tài)

校準(zhǔn)前需要確認(rèn)儀器狀態(tài)是否正常，一般情況下滴定池的漂移值最好控制為2 μg/min左右。如果漂移值過(guò)高，需要對(duì)儀器狀態(tài)進(jìn)行檢查，主要包括以下幾個(gè)方面：檢查分子篩是否干燥[4]；檢查滴定杯是否干凈；檢查泵管是否有溶劑殘留；檢查滴定杯是否擰緊；檢查鉑電極是否干凈。

1.4 滴定劑滴定度的測(cè)定

容量法水分測(cè)定儀測(cè)量水分前需要對(duì)滴定劑進(jìn)行滴定度的測(cè)量，通常的方法是使用純水進(jìn)行滴定度的測(cè)量。測(cè)量時(shí)純水的進(jìn)樣質(zhì)量一般在10mg左右，由于稱量質(zhì)量較小，容易造成較大的測(cè)量誤差。因此，可以選擇水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行滴定度的測(cè)量，有效避免稱樣質(zhì)量小的問(wèn)題，減小滴定度測(cè)量誤差。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用方式

安瓿瓶開(kāi)封后，應(yīng)盡快進(jìn)行測(cè)試，以減少樣品吸水或失水對(duì)影響檢測(cè)結(jié)果的影響。有條件的可以在安瓿瓶口使用封口膜封口，避免兩次取樣時(shí)量值有所變化。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主體為有機(jī)溶劑時(shí)，注射器取樣后應(yīng)使用硅膠墊堵住注射器針頭，避免有機(jī)溶劑揮發(fā)造成質(zhì)量損失。進(jìn)樣時(shí)，盡量避免標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濺到滴定池壁或電極桿上。如果濺上，在加樣后，可搖動(dòng)滴定池，使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完全反應(yīng)，以免造成測(cè)量結(jié)果偏低。進(jìn)樣后，應(yīng)防止注射器的針頭掛滴，否則，當(dāng)抽回針頭時(shí)這些液滴會(huì)殘留在封塞上，造成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的損失，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。

2 校準(zhǔn)結(jié)果不確定度評(píng)定[5]

2.1 概述

2.1.1 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：JJG1154-2018《卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀》

2.1.2環(huán)境條件：溫度(10～30)℃，濕度≤80%RH

2.1.3測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)器具：水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.1.4被測(cè)對(duì)象：卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀

2.2 數(shù)學(xué)模型

X=x

2.3 不確定度來(lái)源分析及量化分析

2.3.1 不確定度來(lái)源

(1)測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

(2)水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

(3)試樣稱量引入的不確定度

(4)儀器內(nèi)部漂移引入的不確定度

2.3.2 不確定度量化分析

2.3.2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量，采用A類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。在重復(fù)性條件下，連續(xù)測(cè)量得到的觀測(cè)列的算術(shù)平均值作為測(cè)量結(jié)果，測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)評(píng)定，即 ：

以1.003%水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)量六次，其測(cè)量結(jié)果為(%)；1.003；1.002；1.001；1.002；1.001；1.002,平均值為1.002%。

1.3 排除標(biāo)準(zhǔn) （1）住院期間死亡病例。（2）臨床資料或隨訪資料不完整。（3）合并甲狀腺功能減退、惡性腫瘤、活動(dòng)性肝病、皮肌炎等可能影響Non-HDL-C、LDL-C檢測(cè)結(jié)果的疾患。（4）3個(gè)月內(nèi)服用糖皮質(zhì)激素、免疫抑制劑等。（5）本次住院前有3個(gè)月以上的他汀類(lèi)藥物服用史。（6）住院期間病情兇險(xiǎn)，如發(fā)生心源性休克、嚴(yán)重心力衰竭等。

則測(cè)量重復(fù)性的不確定度評(píng)定按下式計(jì)算：

2.3.2.2 B類(lèi)不確定度的評(píng)定

2.3.2.2.2 試樣稱量引入的不確定度

2.3.2.2.3 儀器內(nèi)部漂移引入的不確定度

儀器內(nèi)部漂移2μg/min，一般測(cè)定時(shí)間為2min，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2.2.4 B類(lèi)不確定度

2.3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.4 相對(duì)擴(kuò)展不確定度