蒙西礦區(qū)黃砂灌漿成膠原理及配比實驗研究

姚海飛

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 安全分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室(煤炭科學(xué)研究總院)，北京 100013)

納林河二號礦井位于鄂爾多斯高原東南部、區(qū)域性地表分水嶺“東勝梁”的南側(cè)，其地理位置屬于蒙西地區(qū)。為了預(yù)防納林河二號礦井3-1煤層在開采過程中因煤層自燃而影響生產(chǎn)進(jìn)度、可能造成人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失，煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司先后為該礦井開展了煤自燃傾向性鑒定、煤自然發(fā)火標(biāo)志氣體優(yōu)選、束管監(jiān)測和注氮防滅火系統(tǒng)設(shè)計等防滅火技術(shù)服務(wù)。研究發(fā)現(xiàn)，3-1煤層自燃傾向性等級為Ⅰ類，屬容易自燃煤層，該煤層以CO、C2H4及C2H2作為指標(biāo)性氣體，輔助指標(biāo)氣體為C3H8和C3H8/C2H6。

由于3-1煤層為易自燃煤層，故需要采取完善的防滅火技術(shù)措施，建立灌漿系統(tǒng)是必要的。煤礦井下防滅火注漿材料一般要具備5個基本性能[1-5]：①不含可燃或助燃物質(zhì)；②易成漿，并利于通過管道進(jìn)行水力輸送；③具有必要的黏結(jié)性、穩(wěn)定性和脫水性；④制成的漿液具有較大的滲透力和較小的收縮率；⑤注漿材料堆成的實體具有足夠的密封性能。

目前，在煤礦現(xiàn)場應(yīng)用最多的漿體材料主要是黃土和粉煤灰。由于黃土中存在黏土成分，故極容易成漿；而粉煤灰和砂土材料受粒徑大小限制、且部分顆粒不易溶于水，因此在成漿過程中易出現(xiàn)沉淀，為便于運輸和使用，注漿時需要添加懸浮劑和膠凝劑調(diào)節(jié)漿液性能。納林河二號礦井位于毛烏素沙漠東部，具有高原沙漠地貌特征，為風(fēng)積半流動和半固定沙丘地貌，為新月形或波狀沙丘，地表均被第四系風(fēng)積沙所覆蓋，沒有基巖出露，地表有大量的黃砂可作為注漿材料。采用黃砂制備的懸砂膠體應(yīng)具備增稠作用、可泵性、耐高溫性、保水性、使用方便、操作簡單、無毒無味無害等性能[6-9]。為提高注砂質(zhì)量，筆者進(jìn)行砂土灌漿膠體制備實驗，以期優(yōu)選出防滅火效果良好、成本經(jīng)濟(jì)的懸浮劑、膠凝劑的配方及配比，力求滿足礦井砂土灌漿防滅火的需求。

1 骨料成分分析

1.1 黃砂成分分析

黃砂樣品取自納林河二號礦井礦區(qū)地面。將黃砂樣品用0.25 mm(60目)分樣篩去除大塊雜質(zhì)，取30 g樣品置于干燥箱中干燥24 h，用密封袋密封，在實驗室進(jìn)行XRD和SEM測試分析。

黃砂樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照的XRD實驗譜圖如圖1所示。

通過與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(ICDD)中的卡片(PDF：46-1045，46-1215，03-0865)相對比，可知納林河二號礦井黃砂的主要成分為SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%)，另外2種質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較高的物質(zhì)為Al2O3和CaO2。峰強度表明結(jié)晶度的好壞，峰越尖表明結(jié)晶度越好，由圖1可知黃砂中SiO2結(jié)晶度最好。

黃砂是巖石被風(fēng)化后經(jīng)雨水沖刷或由巖石軋制而形成的巖石粒料。黃砂樣品的SEM測試結(jié)果如圖2所示。

(a)100倍電鏡下的砂粒

(b)400倍電鏡下的砂粒

(c)5 000倍電鏡下的砂粒圖2 黃砂樣品SEM測試圖

由圖2可知，納林河二號礦井的黃砂樣品中顆粒的最大粒徑為0.41 mm，最小粒徑為0.04 mm，平均粒徑為0.16 mm，粒徑分布情況見表1。

表1 黃砂樣品顆粒粒徑分布

由表1可知，粒徑為[0.10，0.20) mm的黃砂占比最高，達(dá)57%，基本符合防滅火灌漿材料含砂顆粒粒徑小于0.5 mm的物理性能指標(biāo)要求。

1.2 黃土成分分析

黃土是由風(fēng)搬運沉積的第四紀(jì)陸相粉砂質(zhì)富含碳酸鈣的土狀沉積物，主要由粉粒構(gòu)成，具有大孔隙和垂直節(jié)理特征，其顏色呈棕黃、灰黃或褐黃。樣品取自納林河二號礦井周邊地表，黃土樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照的XRD實驗譜圖如圖3所示。

圖3 黃土樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照XRD實驗譜圖

通過與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(ICDD)中的卡片(PDF：46-1045，17-0763，18-0297)相對比，可知黃土的主要成分為SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%)，此外質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較高的2種物質(zhì)為CaCO3和CaC2O4。

黃土的物理性質(zhì)表現(xiàn)為疏松、多孔隙，其垂直節(jié)理發(fā)育、極易滲水，且含有許多可溶性物質(zhì)。黃土樣品的SEM測試結(jié)果如圖4所示。

(a)50倍電鏡下的黃土

(b)1 000倍電鏡下的黃土

(c)10 000倍電鏡下的黃土圖4 黃土樣品SEM測試圖

由圖2可知，黃土樣品中顆粒的最大粒徑為 0.13 mm，最小粒徑為0.01 mm，平均粒徑為0.06 mm，粒徑分布情況見表2。

表2 黃土樣品顆粒粒徑分布

由表2可知，94%的黃土粒徑介于(0，0.10) mm，黃砂樣品中僅19%的黃砂粒徑介于(0～0.10) mm，黃土相較于黃砂更細(xì)。顆粒粒徑太大既不利于成漿，也容易在管道中沉積。如果使用黃砂灌漿則需添加一定量的懸浮劑和膠凝劑，通過添加劑調(diào)節(jié)黃砂漿體性質(zhì)，使?jié){液能混合、不堵管、易輸送。

2 成膠原理分析

2.1 懸浮劑成分分析

利用紅外光譜實驗對懸浮劑的成分進(jìn)行分析，懸浮劑的紅外光譜譜圖如圖5所示。

圖5 懸浮劑的紅外光譜譜圖

由圖5可知，在波數(shù)為3 400 cm-1的附近出現(xiàn)酰胺N—H伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為1 600 cm-1的附近出現(xiàn)酰胺CO伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為1 025 cm-1的附近出現(xiàn)烯烴C—H面外彎曲振動吸收峰，表明懸浮劑多含有酰胺鍵、碳碳雙鍵等官能團(tuán)。

2.2 膠凝劑成分分析

實驗用膠凝劑是一種高分子材料，通過傅里葉紅外光譜儀對其成分進(jìn)行分析，膠凝劑的紅外光譜譜圖如圖6所示。

圖6 膠凝劑的紅外光譜譜圖

由圖6可以看出，在波數(shù)為3 400 cm-1的附近出現(xiàn)酰胺N—H伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為1 600 cm-1的附近出現(xiàn)酰胺CO伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為1 400 cm-1的附近出現(xiàn)酰胺C—N伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為1 100 cm-1的附近出現(xiàn)C—O伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為1 000 cm-1的附近出現(xiàn)烯烴C—H面外彎曲振動吸收峰，在波數(shù)為780 cm-1的附近出現(xiàn)N—H彎曲振動吸收峰，表明膠凝劑含有酰胺鍵、碳碳雙鍵及醚鍵等官能團(tuán)。醚是由一個氧原子連接兩個烴基的有機化合物，由于醚鍵的存在，膠凝劑在一定條件下會發(fā)生一些特殊的化學(xué)反應(yīng)，例如與強酸生成鹽，與缺電子化合物生成絡(luò)合物[10-12]。

由膠凝劑的成分及紅外光譜譜圖分析可知，其主要成膠組分為一種線性大分子材料，復(fù)合膠體膠凝劑結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 復(fù)合膠體膠凝劑結(jié)構(gòu)圖

2.3 復(fù)合膠體成膠原理分析

線性高分子材料的水解成膠過程如圖8所示。

圖8 線性高分子材料的水解成膠過程示意圖

線性高分子材料遇到水時，會吸收大量的水分，使高分子鏈伸展開。每個高分子鏈段與多個砂漿顆粒之間產(chǎn)生氫鍵和其他作用力，從而形成不能流動的復(fù)合膠體。線性高分子通過架橋作用形成的復(fù)合膠體是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物，砂漿中的顆粒物與高分子材料間存在氫鍵等分子間力，因而復(fù)合膠體具有一定的強度[13-14]。由于大部分線性高分子鏈段通常呈彎曲狀態(tài)，且具有柔韌性，因此這類膠體在較小形變下不會破裂，其屬于彈性膠體，受力后形狀和結(jié)構(gòu)可以恢復(fù)。

3 懸砂膠體制備實驗

各種膠體材料的成分不同，其物理和化學(xué)性質(zhì)會有一定的差異，而膠體材料的物理和化學(xué)性質(zhì)直接決定其防滅火性能[15]。為了取得良好的懸砂效果，筆者通過膠凝劑和懸浮劑不同的添加量和水砂比的配比實驗，確定制備黃砂砂漿時的最佳添加量及水砂比。

3.1 使用懸浮劑配制黃砂砂漿

先使用懸浮劑溶液與黃砂配制黃砂砂漿，觀察黃砂砂漿的懸浮狀態(tài)。根據(jù)經(jīng)驗，懸浮劑添加量太小則砂粒無法懸浮，太大則會造成懸浮劑無法完全溶解，產(chǎn)生“結(jié)塊”現(xiàn)象。因此，選擇懸浮劑的添加量(占懸浮劑溶液質(zhì)量的百分比，下同)為1.0%、2.0%、3.0%，水砂比(懸浮劑溶液與黃砂的質(zhì)量比，下同)為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1進(jìn)行正交試驗。實驗開始前，先將黃砂用0.25 mm(60目)的分樣篩去除大塊雜質(zhì)，再放入干燥箱內(nèi)干燥12 h，確保其完全干燥。

受篇幅所限，僅展示質(zhì)量比為1.0%懸浮劑、不同水砂比條件下不同時間黃砂砂漿懸浮狀態(tài)的實驗圖，如圖9所示。實驗過程中，懸浮劑能夠全部溶解于水，配制好的懸浮劑溶液無“結(jié)塊”現(xiàn)象。

(a)初始狀態(tài)

(b)30 min

(c)1 h

(d)2 h圖9 在懸浮劑添加量為1.0%及4種水砂比條件下 不同時間黃砂砂漿的懸浮狀態(tài)

由圖9可以看出，在懸浮劑添加量為1.0%的條件下，初始時刻，只有水砂比為1∶1的黃砂砂漿呈懸浮狀態(tài)，其余水砂比的黃砂砂漿從攪拌均勻之后砂粒就開始下沉，很快就出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，并且水砂比越大，砂粒下沉的速度越快；10 min后，水砂比為1∶1的黃砂砂漿也開始分層；30 min后各水砂比的黃砂砂漿均出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，已基本無差別。

在懸浮劑添加量為2.0%的條件下，實驗過程中，配制好的懸浮劑溶液基本無“結(jié)塊”現(xiàn)象。初始時刻，水砂比為1∶1、2∶1的黃砂砂漿懸浮效果良好，水砂比為3∶1的黃砂砂漿懸浮效果一般，水砂比為4∶1的黃砂砂漿已出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象；在 30 min時，水砂比為2∶1的黃砂砂漿出現(xiàn)不明顯的分層現(xiàn)象；在1 h時，水砂比為1∶1的黃砂砂漿開始出現(xiàn)不明顯的分層現(xiàn)象；2 h后所有水砂比的黃砂砂漿均出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象。

在懸浮劑添加量為3.0%的條件下，實驗過程中，配制好的懸浮劑溶液有輕微的“結(jié)塊”現(xiàn)象。初始時刻，水砂比為1∶1、2∶1、3∶1的黃砂砂漿懸浮效果良好，水砂比為4∶1的黃砂砂漿懸浮效果一般，出現(xiàn)了顏色不明顯的分層現(xiàn)象，且下層沉砂較多；在30 min時，水砂比為3∶1、4∶1的黃砂砂漿均出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象；在1 h時，水砂比為2∶1的黃砂砂漿開始出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，水砂比為1∶1的黃砂砂漿懸浮狀態(tài)良好；在2 h后，水砂比為1∶1的黃砂砂漿也出現(xiàn)了不明顯的分層現(xiàn)象，開始分層的時間約為1.5～2.0 h。

在懸浮劑添加量為3.0%的條件下，懸浮劑已不能完全溶解于水，出現(xiàn)了輕微的“結(jié)塊”現(xiàn)象，所以懸浮劑的最大添加量不能超過3.0%。

通過對上述實驗中黃砂砂漿的性狀觀察，單純添加懸浮劑并不能生成懸砂膠體(另通過實驗及檢索資料得知單純添加膠凝劑也不能生成懸砂膠體)，所以懸浮劑和膠凝劑必須配合使用才能生成滿足礦井注漿要求的懸砂膠體。

3.2 使用懸浮劑和膠凝劑配制黃砂復(fù)合膠體

通過膠凝劑溶解實驗發(fā)現(xiàn)，膠凝劑在水中的最大溶解量(質(zhì)量比)為2.0%，超過2.0%就無法完全溶解，出現(xiàn)嚴(yán)重的“結(jié)塊”現(xiàn)象，故選取膠凝劑的添加質(zhì)量比為0.5%、1.0%、2.0%。

根據(jù)懸浮劑添加量實驗結(jié)果，選取懸浮劑添加量為1.0%、2.0%、3.0%，與不同添加量的膠凝劑進(jìn)行正交試驗。選取水砂比為2∶1，水砂比太大則懸浮成膠效果差，水砂比太小則用水量過大，不符合現(xiàn)場實際應(yīng)用要求。實驗開始前，先將黃砂用0.25 mm(60目)的分樣篩去除大塊雜質(zhì)，再放入干燥箱內(nèi)干燥12 h，確保其完全干燥。

受篇幅所限，僅展示質(zhì)量比為1.0%懸浮劑、水砂比2∶1條件下不同膠凝劑添加量及不同時間懸砂膠體成膠狀態(tài)的實驗圖，如圖10 所示。

(a)初始狀態(tài)

(b)30 min

(c)1 h

(d)2 h圖10 在懸浮劑添加量為1.0%、水砂比為2∶1的條件下 3種質(zhì)量比膠凝劑在不同時間黃砂砂漿的懸浮狀態(tài)

由圖10可以看出，在懸浮劑添加量為1.0%、水砂比為2∶1的條件下，懸浮劑和膠凝劑能夠全部溶解于水，配制出的膠體溶液無“結(jié)塊”現(xiàn)象。在初始時刻，膠凝劑添加量為1.0%和2.0%的懸砂膠體懸浮狀態(tài)良好，膠凝劑添加量為0.5%的懸砂膠體出現(xiàn)了輕微的分層現(xiàn)象；在30 min時，膠凝劑添加量為0.5%和1.0%的懸砂膠體已出現(xiàn)了較明顯的分層沉淀現(xiàn)象，2.0%的懸砂膠體則出現(xiàn)了不明顯的分層現(xiàn)象；在1 h時，膠凝劑添加量為2.0%的懸砂膠體沉淀現(xiàn)象更加明顯；在2 h時，3種懸砂膠體全部出現(xiàn)了明顯分層現(xiàn)象，砂粒已基本沉淀。

在懸浮劑添加量為2.0%、水砂比為2∶1的條件下，懸浮劑和膠凝劑能夠全部溶解于水，配制出的膠體溶液無“結(jié)塊”現(xiàn)象。在初始時刻，3種質(zhì)量比的懸砂膠體懸浮狀態(tài)均良好，形成了黏稠、可流動的膠體溶液，近距離觀察時，幾乎看不到砂粒向下沉淀運動；在30 min時，3種質(zhì)量比的懸砂膠體依然保持良好的成膠狀態(tài)，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象；在1 h時，膠凝劑添加量為0.5%的懸砂膠體出現(xiàn)了不明顯的分層現(xiàn)象；在2 h時，膠凝劑添加量為0.5%的懸砂膠體出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，添加量為1.0%的懸砂膠體出現(xiàn)了輕微分層現(xiàn)象，而添加量為2.0%的懸砂膠體懸浮狀態(tài)依然良好；在3 h左右，3種質(zhì)量比的懸砂膠體開始出現(xiàn)分層現(xiàn)象，4 h后砂粒完全沉淀。

在懸浮劑添加量為3.0%、水砂比為2∶1的條件下，懸浮劑和膠凝劑已經(jīng)不能夠完全溶解于水，配制出的膠體溶液出現(xiàn)了白色的“結(jié)塊”現(xiàn)象，且隨著膠凝劑添加量的增大，膠體溶液的黏稠程度也呈增大趨勢。在初始時刻，3種質(zhì)量比的懸砂膠體懸浮狀態(tài)均良好，形成了黏稠、可流動的膠體溶液，近距離觀察時，幾乎看不到砂粒向下沉淀運動；在 30 min時，膠凝劑添加量為0.5%的懸砂膠體出現(xiàn)了輕微的分層現(xiàn)象；在1 h時，膠凝劑添加量為0.5%和1.0%的懸砂膠體出現(xiàn)了較明顯的分層現(xiàn)象，2.0%的懸砂膠體仍未出現(xiàn)分層現(xiàn)象；在2 h時，膠凝劑添加量為0.5%和1.0%的懸砂膠體出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，2.0%的懸砂膠體也出現(xiàn)了不明顯的分層現(xiàn)象。表明懸浮劑的添加量會影響膠凝劑的溶解度和成膠效果，會存在一個懸浮劑和膠凝劑的最佳配比。

綜合上述配比實驗的結(jié)果，利用納林河二號礦井周邊黃砂制備的懸砂膠體中懸浮劑和膠凝劑的添加量存在一個最佳配比，小于最佳配比則無法達(dá)到良好的懸浮成膠效果，大于最佳配比則懸浮劑、膠凝劑無法完全溶解于水，不僅影響成膠效果，還會造成材料的浪費。通過實驗確定的最佳配比中懸浮劑為2.0%，膠凝劑為2.0%，水砂比為2∶1。

4 結(jié)論

1)納林河二號礦井黃砂的主要成分為SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%)，另外2種質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較高的物質(zhì)為Al2O3和CaO2。黃土的主要成分為SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%)，另外2種質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較高的物質(zhì)為CaCO3和CaC2O4。

2)線性高分子材料遇到水時，會吸收大量的水分，使高分子鏈伸展開。每個高分子鏈段與多個砂漿顆粒之間產(chǎn)生氫鍵和其他作用力，從而形成不能流動的復(fù)合膠體。

3)膠凝劑在水中的最大溶解量為2.0%，超過2.0%就無法完全溶解，出現(xiàn)嚴(yán)重的“結(jié)塊”現(xiàn)象。利用納林河二號礦井周邊黃砂制備的懸砂膠體中懸浮劑和膠凝劑的添加量存在一個最佳配比，通過實驗確定的最佳配比中懸浮劑為2.0%，膠凝劑為2.0%，根據(jù)現(xiàn)場實際需要及灌漿管路的距離選擇水砂比為2∶1。