AlN-MOCVD生長中氣相寄生反應(yīng)路徑

仲婷婷， 左 然

(江蘇大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

AlN是一種重要的第3代半導(dǎo)體材料，在3種主要的氮化物半導(dǎo)體(AlN，GaN，InN)中具有最寬的能帶間隙(6.2 eV)，因此特別適合制備紫外光電器件的阻擋層，在醫(yī)學(xué)消毒、高效白光照明、數(shù)據(jù)存儲等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景[1-3].金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是制備AlN薄膜的主要方法.在AlN-MOCVD生長中，三甲基鋁(Al(CH3)3，TMAl)與氨氣(NH3)在載氣(H2/N2)的攜帶下進入反應(yīng)室，利用高溫襯底引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生薄膜沉積.但在實際生長中，TMAl與NH3兩種反應(yīng)前體之間存在強烈的氣相寄生反應(yīng)，會形成納米顆粒，導(dǎo)致生長效率降低以及薄膜質(zhì)量下降[4-6].研究AlN的氣相寄生反應(yīng)路徑對提高薄膜生長速率和質(zhì)量至關(guān)重要.

前人研究[4-7]發(fā)現(xiàn)，在AlN-MOCVD生長中，TMAl和NH3在氣相中一經(jīng)混合，立即生成路易斯酸堿加合物TMAl:NH3.然后在較高溫度，加合物脫去CH4生成氨基物DMAlNH2.氨基物活性很大，易聚合成多聚物[DMAlNH2]n(n≥2)，最終形成納米粒子.通過對AlGaN-MOCVD輸運-反應(yīng)過程的數(shù)值模擬以及對流動管反應(yīng)器的試驗測量，T. G. MIHOPOULOS等[4]首次提出AlN的MOCVD生長主要由加合路徑控制，產(chǎn)生的二聚物為薄膜生長的主要前體，而三聚物為納米粒子的主要前體.J. R. CREIGHTON等[5]利用原位激光散射測量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載氣由H2變?yōu)镹2時，AlN的生長效率幾乎不變，從試驗上證明，加合路徑是納米顆粒形成的主要原因.A. V. LOBA-NOVA等[7]利用試驗和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，得出AlN的生長速率隨NH3流量的增加而降低，說明寄生反應(yīng)隨NH3流量的增加而增強.ZUO R.等[8]研究了TMAl氣相加合反應(yīng)的后續(xù)路徑，發(fā)現(xiàn)含Al加合物或氨基物與第2個NH3繼續(xù)發(fā)生加合反應(yīng)在熱力學(xué)上不利于發(fā)生.但是，含Al氨基物及其衍生物與NH3直接碰撞脫去CH4的雙分子反應(yīng)則有可能發(fā)生，而且通常具有較低能壘[9].

盡管對于MOCVD生長AlN的氣相反應(yīng)有了基本的了解，但是，對于TMAl加合反應(yīng)的后續(xù)路徑，特別是含Al氨基物形成多聚物后的路徑走向目前仍不清楚，它們決定了納米粒子的形成，進而影響薄膜生長的速度和質(zhì)量.文中利用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，對低聚物 [DMAlNH2]2，[MMAlNH]2，[MMAlNH]3與NH3的反應(yīng)進行計算，對比不同溫度下反應(yīng)前后的吉布斯自由能差ΔG以及反應(yīng)過渡態(tài)的活化自由能ΔG*，判斷反應(yīng)發(fā)生的路徑和概率，進一步探索AlN-MOCVD氣相寄生反應(yīng)的機理.

1 計算模型和驗證

根據(jù)前人的研究[4-9]結(jié)果，TMAl和NH3很容易通過加合反應(yīng)和分子內(nèi)反應(yīng)生成氨基物DMAlNH2，其后的氨基物反應(yīng)將存在2條路徑：一條路徑是在高溫激活下氨基物與NH3發(fā)生雙分子反應(yīng)，一步步脫去CH4后得到Al(NH2)3；另一條路徑是氨基物聚合成2種低聚物[DMAlNH2]2和[DMAlNH2]3，二者又可以通過分子內(nèi)反應(yīng)消去CH4，得到新的低聚物[MMAlNH]2和[MMAlNH]3.氣相分子Al(NH2)3，[MMAlNH]2，[MMAlNH]3將不能經(jīng)過分子內(nèi)反應(yīng)繼續(xù)分解，因此很可能是提供表面反應(yīng)或納米粒子的直接前體.但是，由于MOCVD反應(yīng)器中有大量過余的NH3，因此上述低聚物仍會與NH3發(fā)生雙分子碰撞，文中將證明上述雙分子反應(yīng)的結(jié)果，進而確定AlN生長最可能的氣相反應(yīng)路徑，以及最穩(wěn)定的納米粒子前體.由于前人[4-5]已經(jīng)證實[DMAlNH2]3會導(dǎo)致納米粒子的產(chǎn)生，因此文中僅考慮[DMAlNH2]2，[MMAlNH]2，[MMAlNH]3與NH3的反應(yīng).圖1為MOCVD生長AlN可能的氣相反應(yīng)路徑，特別包括二聚物和三聚物繼續(xù)與NH3碰撞，脫去CH4后的結(jié)果.這些反應(yīng)路徑前人尚未研究過，是文中的研究重點.

采用Gaussian 09軟件包[10]進行量子化學(xué)計算，選擇密度泛函理論中的B3LYP/6-31G(d)方法，對含Al—N鍵的反應(yīng)物、產(chǎn)物以及過渡態(tài)(TS)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算.對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算(IRC)驗證.上述計算方法已經(jīng)在前人的研究[8-9]中得到證明.在不同的反應(yīng)溫度(298.15，573.15，873.15，1 273.15，1 473.15 K)下，采用B3LYP/6-311G(d，p)方法，對優(yōu)化后的分子進行能量計算.通過對比不同溫度下反應(yīng)前后的自由能差ΔG，判斷反應(yīng)進行的方向.若ΔG<0，則反應(yīng)自發(fā)進行；若ΔG>0，則反應(yīng)難以發(fā)生.通過分析過渡態(tài)的活化自由能ΔG*，判斷反應(yīng)發(fā)生的速率.反應(yīng)速率常數(shù)k∝e-ΔG*/(RT)，因此，ΔG*越大，則反應(yīng)速率越慢，或反應(yīng)越難進行.

首先對AlN-MOCVD氣相反應(yīng)中的相關(guān)多聚物分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算，并與文獻值對比.優(yōu)化后的多聚物分子構(gòu)型如圖2所示.

圖1 AlN-MOCVD中氣相反應(yīng)路徑示意圖(框中為文中考慮的路徑)

圖2 AlN-MOCVD多聚物反應(yīng)的主要分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖

圖2中DMAlNH2具有C2V對稱結(jié)構(gòu)，其Al，C，N原子都在同一個平面內(nèi)，C—Al—C的角度為123.56°，Al—N鍵長為0.178 9 nm，與文獻[11]中得出的計算值123°，0.179 nm相符.其二聚物[DMAlNH2]2為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中N—Al—N的角度為86.79°，Al—N鍵長為0.199 0 nm，與文獻[12]中得出的計算值87.3°，0.197 5 nm基本相符.對于其他多聚物分子，由于前人研究很少，將通過DFT計算進行預(yù)測.

2 結(jié)果與討論

2.1 [DMAlNH2]2與NH3的反應(yīng)

如前所述，AlN-MOCVD氣相中的氨基物DMAlNH2很容易聚合成二聚物.當(dāng)二聚物[DMAlNH2]2生成后，可能與氣相中大量存在的NH3依次發(fā)生雙分子反應(yīng)，脫去4個CH4，最終變成[Al(NH2)3]2，反應(yīng)式為

[DMAlNH2]2+NH3=TS1=
DMAlNH2MMAl(NH2)2+CH4，

(1)

DMAlNH2MMAl(NH2)2+NH3=TS2=
DMAlNH2Al(NH2)3+CH4，

(2)

DMAlNH2Al(NH2)3+NH3=
TS3=MMAl(NH2)2Al(NH2)3+CH4，

(3)

MMAl(NH2)2Al(NH2)3+NH3=
TS4=[Al(NH2)3]2+CH4.

(4)

在上述反應(yīng)中，環(huán)狀二聚物[DMAlNH2]2與一個NH3分子碰撞，其中一個甲基CH3被氨氣中的NH2取代，同時脫去CH4，變成DMAlNH2MMAl-(NH2)2,即反應(yīng)(1)；接著繼續(xù)與另一個NH3分子碰撞，發(fā)生類似的取代反應(yīng)，直到全部甲基被NH2取代，得到產(chǎn)物[Al(NH2)3]2，即反應(yīng)(2)-(4).圖3為在不同溫度下[DMAlNH2]2與NH3連續(xù)反應(yīng)的吉布斯自由能差變化.

圖3 [DMAlNH2]2與NH3反應(yīng)路徑的吉布斯自由能差

由圖3可見，反應(yīng)(1)-(4)在計算溫度范圍內(nèi)均有ΔG<0，即反應(yīng)可自發(fā)進行.但由于反應(yīng)(1)-(4)的活化自由能ΔG*隨溫度迅速增大，反應(yīng)速率在高溫時反而減小.

當(dāng)考慮[DMAlNH2]2還可能發(fā)生消去CH4的分子內(nèi)反應(yīng)時，該反應(yīng)顯然跟[DMAlNH2]2與NH3的雙分子反應(yīng)存在競爭機制.[DMAlNH2]2的分子內(nèi)反應(yīng)為

[DMAlNH2]2=TS5=DMAlNH2MMAlNH+CH4，

(5)

DMAlNH2MMAlNH=TS6=[MMAlNH]2+CH4.

(6)

圖4給出[DMAlNH2]2發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)的吉布斯自由能變化.

圖4 [DMAlNH2]2分子內(nèi)消去CH4反應(yīng)路徑的吉布斯自由能差

由圖4可見，對于反應(yīng)(5)，當(dāng)T<573.15 K時，ΔG>0，當(dāng)T>873.15 K時，ΔG<0；利用線性插值法求得，當(dāng)溫度T>749.18 K時，ΔG<0，反應(yīng)自發(fā)進行.對于反應(yīng)(6)，在所有的溫度范圍內(nèi)，ΔG<0，反應(yīng)自發(fā)進行.因此當(dāng)溫度T>749.18 K時，將有利于[DMAlNH2]2分子內(nèi)反應(yīng)的發(fā)生.

綜合以上分析，當(dāng)溫度T<749.18 K時，只存在雙分子反應(yīng)路徑，即方程(1)-(4)，產(chǎn)物為[Al-(NH2)3]2.在溫度T>749.18 K時，雙分子反應(yīng)(1)和分子內(nèi)反應(yīng)(5)均可自發(fā)進行，故二者存在競爭機制.反應(yīng)(5)的活化自由能ΔG*=49.09～52.71 kcal·mol-1，且ΔG*隨溫度變化不大.而反應(yīng)Al的活化自由能ΔG*=59.8～104.0 kcal·mol-1，遠(yuǎn)大于前者.因此在MOCVD反應(yīng)器的高溫環(huán)境下，[DMAlNH2]2分子內(nèi)反應(yīng)速率將明顯快于雙分子反應(yīng)速率，因此反應(yīng)趨向于活化自由能更低的分子內(nèi)反應(yīng)，經(jīng)過兩步消去CH4，生成[MMAlNH]2.

2.2 [MMAlNH]2與NH3的反應(yīng)

根據(jù)前人研究[9]可知，[MMAlNH]2不能通過分子內(nèi)反應(yīng)繼續(xù)分解(ΔG>0).但[MMAlNH]2與NH3碰撞后，可能發(fā)生脫去CH4的雙分子反應(yīng)，反應(yīng)式為

[MMAlNH]2+NH3=
TS7=MMAlNHAlNHNH2+CH4，

(7)

MMAlNHAlNHNH2+NH3=
TS8=[AlNHNH2]2+CH4.

(8)

在上述反應(yīng)中，[MMAlNH]2中的甲基CH3依次被氨氣中的NH2取代，脫去兩個CH4，最后得到新的環(huán)狀二聚物[AlNHNH2]2.圖5為在不同溫度下[MMAlNH]2與NH3連續(xù)反應(yīng)的吉布斯自由能差.

圖5 [MMAlNH]2與NH3反應(yīng)路徑的吉布斯自由能差

由圖5可見，反應(yīng)(7)-(8)在計算溫度范圍內(nèi)均有ΔG<0，反應(yīng)可自發(fā)進行.反應(yīng)(7)和(8)存在兩個過渡態(tài)TS7，TS8，活化自由能ΔG*均為22～63 kcal·mol-1.隨著溫度的升高，活化自由能ΔG*明顯增大，而由于溫度引起的熱能因子在1 000 K時可估算為RT=2 kcal·mol-1(R為氣體常數(shù))，遠(yuǎn)小于活化自由能ΔG*的增加，因此反應(yīng)速率主要取決于活化自由能ΔG*.由此得出結(jié)論，[MMAlNH]2和NH3可以經(jīng)兩步脫去CH4，最終生成[AlNHNH2]2，成為提供表面反應(yīng)和納米顆粒的前體.但隨著溫度的升高，活化自由能ΔG*增加，反應(yīng)速率降低，因此反應(yīng)傾向于在較低溫度下進行.

2.3 [MMAlNH]3與NH3的反應(yīng)

由于環(huán)狀三聚物[MMAlNH]3也不能通過分子內(nèi)反應(yīng)繼續(xù)分解(ΔG>0)[9]，因此考慮該物質(zhì)與NH3發(fā)生碰撞，脫去CH4的雙分子反應(yīng)的可能性，反應(yīng)式為

[MMAlNH]3+NH3=
TS9=[MMAlNH]2AlNHNH2+CH4，

(9)

[MMAlNH]2AlNHNH2+NH3=
TS10=MMAlNH[AlNHNH2]2+CH4，

(10)

MMAlNH[AlNHNH2]2+NH3=
TS11=[AlNHNH2]3+CH4.

(11)

與[MMAlNH]2的雙分子反應(yīng)類似，[MMAlNH]3中的甲基CH3依次被氨氣中的NH2取代，脫去3個CH4，最后得到新的環(huán)狀三聚物[AlNHNH2]3.圖6為在不同溫度下[MMAlNH]3與NH3連續(xù)反應(yīng)的吉布斯自由能差.

圖6 [MMAlNH]3與NH3反應(yīng)路徑的吉布斯自由能差

由圖6可見，反應(yīng)(9)-(11)在計算溫度范圍內(nèi)同樣有ΔG<0，故反應(yīng)可自發(fā)進行.反應(yīng)(9)-(11)均存在過渡態(tài)，各反應(yīng)的活化自由能ΔG*隨溫度的增大明顯增大.因此在反應(yīng)腔高溫區(qū)，反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)物[AlNHNH2]3的濃度隨溫度升高而降低.由于沒有其他平行反應(yīng)路徑，因此在AlN-MOCVD的氣相中可能生成穩(wěn)定的[AlNHNH2]3，該物質(zhì)同樣提供表面反應(yīng)和納米顆粒的前體.

3 結(jié) 論

利用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，針對AlN-MOCVD氣相中的含Al低聚物[DMAlNH2]2，[MMAlNH]2，[MMAlNH]3與NH3的寄生反應(yīng)進行計算分析.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度T<749 K時，[DMAlNH2]2傾向于走與NH3的雙分子反應(yīng)路徑，產(chǎn)物為[Al(NH2)3]2；當(dāng)溫度T>749 K時，[DMAlNH2]2同時存在分子內(nèi)反應(yīng)和雙分子反應(yīng)路徑.分子內(nèi)反應(yīng)活化自由能更低，因此反應(yīng)傾向于分子內(nèi)消甲烷生成[MMAlNH]2.低聚物[MMAlNH]2，[MMAlNH]3與NH3發(fā)生雙分子反應(yīng)均有ΔG<0，即都可繼續(xù)發(fā)生消甲烷反應(yīng)，生成更為穩(wěn)定的氣相產(chǎn)物.因此得出結(jié)論，[Al(NH2)3]2，[AlNHNH2]2，[AlNHNH2]3可能是AlN-MOCVD氣相反應(yīng)中的末端粒子，也是提供表面反應(yīng)和納米顆粒的重要前體.