疏水締合水凝膠對CH4的儲氣性能研究

華亞輝，張曉欣，安會勇，鞠 佳，江 湖，王智慧，封瑞江

（ 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001)

石油、煤等燃燒導(dǎo)致的溫室效應(yīng)已經(jīng)引起了人們的重視，近幾年，研究者們致力于發(fā)現(xiàn)高燃燒熱的環(huán)保能源。天然氣及沼氣作為新能源成為石油、煤等化石類燃料的首選替代能源，而天然氣及沼氣的主要組分CH4的捕集及純化是當(dāng)前提高能源燃燒熱的研究熱點。 目前，對CH4的捕集方法有吸附法[1-8]、水合物法[9-11]、吸附-水合法[12]等。其中，常用于吸附法的材料有活性炭[1-3]、MOFs 材料[4-5]、納米多孔材料[6-7]、石墨烯[8]等。近年來，將高吸水性樹脂應(yīng)用于氣體水合物形成過程中的研究引起廣大學(xué)者的興趣。余喜理等[13]證明高吸水性樹脂可提高甲烷水合物的穩(wěn)定溫度。Q.Wu 等[14]發(fā)現(xiàn)高吸水性樹脂能夠縮短水合物形成的誘導(dǎo)時間，加快水合物的形成速率。

水凝膠是高吸水性樹脂的一種，而帶有少量疏水基團的水凝膠被稱為疏水締合水凝膠。疏水締合水凝膠具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是一種新型的多孔網(wǎng)狀聚合物。其具有超強的吸水性能，且機械強度、光學(xué)透明性、保水能力較好[15]。因此，水凝膠被廣泛應(yīng)用于油氣田開發(fā)的驅(qū)油過程、醫(yī)療衛(wèi)生、藥物載體、人造關(guān)節(jié)等多個方面。此外，水凝膠的各項性能具有一定的靈活性，即可以通過改變水凝膠的構(gòu)成組分來調(diào)節(jié)各項性能。已經(jīng)有部分研究者將水凝膠引入儲氣研究中，并得到了良好的效果。熊文濤等[16-17]合成了不同含水率的聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯水凝膠（pHEMA），測量了在273.2 K、7.5 MPa 時，水凝膠干水體系對CH4的儲氣性能可達(dá)167.7，較干水的儲氣性能有明顯的增加，并且水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改善了水合法儲氣的可逆儲氣性能。目前，水凝膠在儲氣方面的應(yīng)用鮮有報道，水凝膠的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其在儲氣方面具有較大的潛力。

本文將運用自由基溶液聚合法合成5 種不同疏水締合水凝膠，并將此種多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料首次運用于儲CH4的性能研究中，為水凝膠儲氣研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 裝置及材料

實驗裝置（見圖1）詳細(xì)說明見文獻[12]。

實驗所用CH4氣體（純度99.999%）購自大連大特氣體有限公司。實驗所用試劑主要有：丙烯酰胺及氯化鈉（純度分別為99.0%、99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、丙烯酸十八酯及偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（純度均為99.0%，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）、十二烷基硫酸鈉（純度為99.0%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）、N,N-二甲基乙酰胺、四丁基溴化銨及十六烷基三甲基溴化銨（純度均為99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 實驗步驟及數(shù)據(jù)處理

實驗所用水凝膠按如下步驟制得：

按比例稱取一定量的親水單體丙烯酰胺（AM）、疏水單體丙烯酸十八酯（SA）、兩性單體二甲基乙酰胺（DMAC）、表面活性劑（十二烷基硫酸鈉（SDS）、四丁基溴化銨（TBAB）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）），蒸餾水加入燒杯中，攪拌至溶解。在燒杯中加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（VA-044），攪拌至溶解。將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至試管中，將其封閉，放至恒溫水?。?5 ℃）中反應(yīng)24 h。待試管恒溫反應(yīng)24 h 后，將其從恒溫水浴中取出（部分水凝膠制備過程中，在試管加入一定量丙酮試劑），將水凝膠從試管中取出，放至燒杯。將裝有水凝膠的燒杯放至烘干箱，恒溫45 ℃將水凝膠烘干至質(zhì)量不變。將烘干的水凝膠放至室溫，放至研缽中研磨成粉。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

水凝膠儲CH4性能測試的實驗步驟如下：

稱取一定量已制備的水凝膠，放置燒杯中。在燒杯中加入20 mL 蒸餾水，充分混合后，在隔絕空氣的條件下靜置12 h。將反應(yīng)釜從裝置上拆下來，用蒸餾水洗干凈，拭干。將制備好的水凝膠混合液裝到反應(yīng)釜中。 將反應(yīng)釜安裝好，將包含有平衡釜、反應(yīng)釜和連接兩個釜之間的管線抽真空，抽真空后，關(guān)閉平衡釜和反應(yīng)釜之間的閥門。在平衡釜中充入一定量的原料氣CH4，將空氣浴溫度調(diào)到273.15 K。 待溫度穩(wěn)定及平衡釜中壓力達(dá)到平衡后，記錄平衡釜初壓P0；隨后，打開平衡釜和反應(yīng)釜之間的閥門，連通反應(yīng)釜與平衡釜。待反應(yīng)釜壓力和平衡釜壓力達(dá)到平衡時，記錄平衡釜壓力PE。

實驗數(shù)據(jù)處理過程如下：

計算過程及結(jié)果中P0、PE分別代表平衡釜初始壓力和進氣后平衡壓力，kPa；W0和Wt分別代表溶脹前及溶脹后水凝膠的質(zhì)量，g。

平衡釜初始?xì)怏w物質(zhì)的量n0和吸收平衡后平衡釜和反應(yīng)釜中氣相物質(zhì)的量nE（mmol）由式（1）-（3）計算：

式中，V0為平衡釜體積，VS為反應(yīng)釜的有效工作體積，V1為裝有水凝膠混合液后，反應(yīng)釜中液面上方的氣相體積，V2為水凝膠混合液的體積，單位均為mL；Z0和ZE分別為平衡釜中初始?xì)庀鄩嚎s因子、吸收平衡后平衡釜中氣相壓縮因子（無量綱），由BWRS 狀態(tài)方程進行計算：

單位體積水凝膠溶液對CH4的儲氣體積Sv為：

水凝膠的溶脹率R由式（7）計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組成的水凝膠對CH4的儲氣性能

5 種 水 凝 膠 分 別 為HS-SDS/CTAB、HS-SDS/TBAB、HS-SDS-1、HS-SDS-2及HD-SDS。水 凝 膠 的 狀 態(tài)、組 成 及 其比例列于表1 中。由表1 可以看出，5 種水凝膠中親水單體均采用AM，其中，前4 種水凝膠中疏水單體采用SA，HD-SDS采用兩性單體DMAC 代替疏水單體SA。水凝膠用自由基溶液聚合法制備。

表1 5 種水凝膠的組成比例Table 1 Composition ratio of five hydrogels

5 種水凝膠樣品制備后的形態(tài)見圖2。圖3 為5種水凝膠在水中溶脹形成水凝膠溶液、反應(yīng)釜中水凝膠溶液反應(yīng)后的狀態(tài)。

圖2 水凝膠樣品形態(tài)Fig.2 Sample state of hydrogels

圖3 水凝膠反應(yīng)前后狀態(tài)Fig.3 Images for hydrogels before and after reaction

由圖2 可 見，HS-SDS/CTAB、HS-SDS/TBAB、HS-SDS-1水凝膠合成后呈現(xiàn)柱狀形態(tài)，HS-SDS-2及HD-SDS呈現(xiàn)粉末狀形態(tài)，這是因為在HS-SDS-2及HD-SDS的制備過程中添加了丙酮試劑。

由圖3 中5 種水凝膠反應(yīng)前的狀態(tài)對比可以看出，HS-SDS/CTAB、HS-SDS/TBAB在形成水凝膠溶液之后，溶液均呈透明狀態(tài)，且燒杯內(nèi)壁有一圈小氣泡。HS-SDS-2在形成水凝膠溶液后沒有形成完全透明的溶液，而是呈現(xiàn)明顯的白色絮狀水凝膠。HD-SDS的水凝膠溶液呈現(xiàn)完全透明的溶液，無氣泡及白色絮狀水凝膠。5 種水凝膠反應(yīng)后的狀態(tài)對比可知，5 種水凝膠在實驗完畢后，反應(yīng)釜器壁的水凝膠溶液生成一圈氣泡，這是由于反應(yīng)釜釜蓋打開，壓力降至常壓，水凝膠溶液中CO2解吸導(dǎo)致。

273.15 K 時，水凝膠對CH4的儲氣性能（即：單位體積水凝膠溶液對CH4的儲氣體積）Sv見圖4。由圖4 可以看出，HS-SDS/TBAB對CH4的儲氣性能最好，其次依次為HD-SDS、HS-SDS-1、HS-SDS-2，HS-SDS/CTAB對CH4的儲氣性能最差。對比HS-SDS-1、HS-SDS-2對CH4的儲氣量Sv變化曲線可知，隨著壓力的逐漸增大，兩種水凝膠的Sv變化趨勢相似，且其大小趨于一致。

圖4 5 種水凝膠對CH4的吸收性能曲線Fig.4 Absorption curves of CH4 for five hydrogels

此外，HS-SDS-1、HS-SDS-2的組成相同，但兩種水凝膠合成后形態(tài)不同，前者為柱狀，后者為白色粉末狀固體，由此說明，水凝膠的狀態(tài)對儲CH4性能影響不 大。 對 比HS-SDS/TBAB、HS-SDS/CTAB、HS-SDS-1對CH4的儲氣性能，當(dāng)疏水單體采用C18時，在水凝膠合成過程中添加SDS/TBAB 復(fù)配的活性劑有利于提高水凝膠對CH4的儲氣量，而表面活性劑CTAB 的加入不僅沒有提高水凝膠對CH4的儲氣量，反而起到了負(fù)面的作用，使其降至最低。 這是由于TBAB 與CTAB 分子結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的，TBAB 在水中可形成多面體籠型結(jié)構(gòu)，可以提高水凝膠對CH4的儲氣性能，而CTAB 在水中呈線性長鏈分子結(jié)構(gòu)，不能提高水凝膠在水中的多孔性，提高水凝膠對CH4的儲氣性能未能起到積極的效果。HD-SDS、HS-SDS-2兩者均為粉末狀固體顆粒，前者采用兩性單體DMAC 代替疏 水 單 體SA 合 成 水 凝 膠。 對 比HD-SDS、HS-SDS-2對CH4的儲氣量Sv變化曲線可以看出，在0.75 MPa 之前，兩者對CH4的儲氣量Sv基本一致，隨著壓力增大，HD-SDS對CH4的儲氣量Sv較HS-SDS-2大，且差距逐漸增大，這是由于在水中，HD-SDS中兩性單體DMAC生成親水基團-酰胺鍵，而HS-SDS-2采用的是疏水單體SA，其在溶液中呈線性長鏈結(jié)構(gòu)，因此DMAC 的分子結(jié)構(gòu)特征及其親水性導(dǎo)致HD-SDS對CH4的儲氣量Sv較HS-SDS-2大。 此 外，從 圖4 還可 以 看 出，在0.94 MPa 時，HS-SDS/TBAB的Sv達(dá) 到 最 大 值42.28，且 文 獻[16-17] 中 報 道 水 凝 膠pHEMA 在273.2 K、7.5 MPa 時，水合法儲氣性能可達(dá)167.7。

2.2 水凝膠吸水性的測定

稱取一定質(zhì)量的干燥水凝膠，將其置于含有蒸餾水的燒杯中，每隔1 h 取出水凝膠樣品，用濾紙吸去水凝膠外表的明顯水分，用電子天平稱其質(zhì)量并記錄，由此測得4 種水凝膠（HS-SDS/CTAB、HS-SDS/TBAB、HS-SDS-1、HS-SDS-2）的 溶 脹 率 曲 線 如 圖5 所 示。 由 于HD-SDS為粉末狀（見圖3（d）），在水中呈透明薄膜狀，故無法測得其水凝膠溶脹率。從圖5 中可以看出，水凝膠的溶脹率隨時間而增大，這是由水凝膠的吸水性導(dǎo)致的溶脹現(xiàn)象。HS-SDS-1與HS-SDS-2的溶脹率曲線基本重合，說明水凝膠的形態(tài)不同（前者為柱狀，后者為粉狀），對水凝膠的吸水性能沒有影響，主要是水凝膠中親水或疏水基團影響其吸水性能。HS-SDS-1與HS-SDS-2的 溶 脹 率 較 高，HS-SDS/CTAB的 溶 脹 率最低，說明在水凝膠中添加表面活性劑CTAB 會降低水凝膠的吸水性能，且吸水性能較低，說明其活性組分分子結(jié)構(gòu)影響其吸水性能。

圖5 4 種水凝膠的溶脹率曲線Fig. 5 Swelling curves of four hydrogels

因此，HS-SDS/CTAB的溶脹率最低導(dǎo)致HS-SDS/CTAB對CH4儲氣性能最小。雖然HS-SDS/TBAB的溶脹率較HS-SDS-1與HS-SDS-2的溶脹率低，但是其儲CH4性能優(yōu)于HS-SDS-1與HS-SDS-2，說明在水凝膠中添加SDS 和TBAB 兩種活性組分較添加單一SDS 更能提高儲氣性能，這是由TBAB 的多面體分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。由以上實驗數(shù)據(jù)可以得出，水凝膠吸水性能差，主要是由其組成的分子結(jié)構(gòu)及基團的親水性導(dǎo)致的，間接導(dǎo)致了較低的CH4儲氣性能。

3 結(jié) 論

采用自由基溶液聚合法制備得到5 種水凝膠，分別測量了CH4氣體的儲氣性能及吸水性能。

（1）添 加SDS 和TBAB 兩 種 活 性 組 分 的HS-SDS/TBAB對CH4的儲氣性能最好，驗證了活性組分的不同對水凝膠CH4儲氣性能的影響，且在水凝膠中添加SDS 和TBAB 兩種活性組分有利于提高水凝膠對CH4的儲氣性能。

（2）添加有兩種活性組分的水凝膠吸水性低于單一添加SDS 的水凝膠。水凝膠的吸水性是CH4儲氣性能的影響因素之一。