鼠李糖脂-海水洗滌原油污染砂土及土壤淋濾脫鹽研究

馬路偉 張澤霆 陳英 陳東 陳勇 龍運(yùn)前

[摘要]利用兩種砂土（一種土壤顆粒較大，一種土壤顆粒較?。┓謩e與原油制備了兩種模擬石油污染土壤（OCS），利用生物表面活性劑鼠李糖脂（RL）和海水洗滌處理OCS，考察了海水洗滌后土壤的鹽含量以及淡水淋洗脫鹽情況。結(jié)果表明，與RL和淡水洗滌液相比，RL和海水洗滌的洗滌脫油高，且RL用量較少。土壤性質(zhì)不同，則洗滌工藝不同，各操作參數(shù)對洗滌脫油的影響程度不同。海水洗滌會(huì)使砂土的鹽堿化加重，淡水洗滌可有效緩解土壤的鹽堿化程度。因此海水洗滌適合在沿海地區(qū)雨水充沛的情況下進(jìn)行。

[關(guān)鍵詞]鼠李糖脂;海水洗滌;原油污染砂土;淋濾脫鹽

[中圖分類號]X53 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

我國大約60%～70%的石油（原油）消費(fèi)依靠進(jìn)口，這些進(jìn)口原油的80%是由海上運(yùn)輸而來，因此中國的原油碼頭和油庫以及原油加工企業(yè)主要在沿海地區(qū)。原油在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加工過程中會(huì)因操作不當(dāng)或設(shè)備故障等原因?qū)е率瓦M(jìn)入土壤，形成石油污染土壤（石油污染土壤，包括原油、原油產(chǎn)品等污染土壤），因此沿海地區(qū)是石油土壤污染的多發(fā)地區(qū)。熱化學(xué)洗滌法是一種資源化處理石油污染土壤的方法，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，如在很多地方均可使用，并且能耗低，操作便捷，洗脫后的石油可資源化回收利用等。石油因其疏水性吸附于土壤顆粒不易洗脫，而化學(xué)洗滌法能夠解決這個(gè)問題，主要為洗滌過程中添加表面活性劑，它具有兩親結(jié)構(gòu)，可以降低表面張力，利用增溶與卷縮的作用加速石油的洗脫。表面活性劑可分為化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑，因吸附作用表面活性劑會(huì)殘留在處理石油污染的土壤中，化學(xué)表面活性劑大多具有生物毒性，其殘留可能對土壤造成不利的影響。因此人們開展了生物表面活性劑洗滌處理石油污染土壤的研究，其中鼠李糖脂（RL）生物表面活性劑具有低臨界膠束濃度（CMC）、低生物毒性、生物相容性好、易降解等優(yōu)點(diǎn)而被用于石油污染土壤的處理。目前化學(xué)洗滌主要是利用淡水，利用海水的研究報(bào)道很少，其原因可能是擔(dān)心海水洗滌后土壤鹽堿化問題。本文考察了RL生物表面活性劑的海水溶液洗滌處理模擬石油污染砂土的效果，探討了洗滌后土壤的含鹽量以及淡水淋洗脫鹽的情況，為石油污染土壤處理提供了一個(gè)可供選擇的方案。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

原油來自某石油儲(chǔ)存公司，二氯甲烷（AR）采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，濃縮鼠李糖脂（約40%）采用湖州紫金生物科技有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)用的土壤是采自舟山長峙島海濱砂土，呈淺紅棕色，經(jīng)過干燥、散碎、除雜、過篩得到。本文采用兩種砂土，一種是粗顆粒砂土（以A表示），另一種為細(xì)顆粒砂土（以B表示），土壤性質(zhì)如表1所示。采用我國舟山長峙島沿海地區(qū)海水，過濾后裝桶備用，海水pH為7.5，鹽度為3.0wt%。

1.2 模擬石油污染土壤制備

制備了模擬石油污染土壤（稱為OCS），以土壤A制備的命名為OCS-A，，以土壤B制備的命名為OCS-B。土壤制備過程中，采用土50g，去離子水10g（添加量為土的20%），在蒸發(fā)皿中充分?jǐn)嚢?，放?0min，使土和去離子水充分混合。然后，將含有輕質(zhì)阿曼原油的二氯甲烷（6g）添加到混合均勻的土壤中，放置30min后，將其移到45℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h，等到二氯甲烷全部揮發(fā)，在通風(fēng)良好的環(huán)境中風(fēng)干3d，收集材料放置在冰箱中密封備用。

1.3 洗滌石油污染土壤

固定溫度，將定量海水洗滌液與12g模擬石油污染土壤混合，放置一段時(shí)間，先把水面上的浮油去除，再把水倒出，得到模擬后的石油污染土壤。洗滌液包括海水洗滌液（鼠RL-海水洗滌液）和淡水洗滌液（RL-去離子水洗滌液）。

1.4 土壤性質(zhì)分析

參照油泥組成表達(dá)方法，OCS可認(rèn)為由石油、泥和水組成。分析土壤含水量常采用重量法，既將一定量的土壤放在105℃干燥箱中干燥4h，土壤的失重量為水的含量。同樣，油的含量也采用重量法測定，將上述干燥后的土壤放在600℃馬弗爐中鍛燒4h失重，油含量即為未被石油污染的土壤與OCS樣品的失重量之差。分析可溶性鹽可采用溶解一重量法，即將可溶性鹽用去離子水溶出，蒸發(fā)去除離子水，加入適量的雙氧水（15%）氧化有機(jī)質(zhì)除去，再蒸發(fā)去除含有的水，105℃下樣品的質(zhì)量不發(fā)生變化得出鹽含量。每個(gè)指標(biāo)平行分析三次，水含量、油含量和鹽含量均以干土為計(jì)算基準(zhǔn)。

1.5 石油洗脫率（ORR）

ORR的計(jì)算如式（1）所示。

ORR=（1-c₁/c₀）×100%（1）

式中c₀和c₁分別為石油污染土壤洗滌前后的油含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 淡水洗滌和海水洗滌比較

海水洗滌液和淡水洗滌液是洗滌液的類型。臨界膠束濃度 （CMC）是表面活性劑洗滌能力的重要指標(biāo)，并且低臨界膠束濃度更容易洗脫石油，所以本文最先研究了表面活性劑RL在海水與淡水中的CMC。通過測定得RL在海水和淡水中的CMC分別約為43.7mg/L和93.4mg/L，從理論上來講，RL海水溶液對石油的洗脫能力優(yōu)于RL淡水溶液。

如圖1為RL海水溶液和RL淡水溶液的洗脫率。從圖1中可以看出，相比于淡水洗滌，海水洗滌OCS-A和OCS-B的ORR分別從32.6%和21.8%提高到60.1%和46.3%，表面活性劑的用量從0.187g/L減少到0.087g/L，減少了0.1g/L。如前面所述，臨界膠束濃度（CMC）越低，越容易洗脫石油，因海水中存在大量的Na'等電解質(zhì)，減少了陰離子表面活性劑分子間的靜電斥力，使大量的膠束聚集，進(jìn)而使CMC降低，增加了脫油效率。海水的pH=7.5呈弱堿性，海水中存在的堿性物質(zhì)會(huì)與石油中存在的一些極性基團(tuán)反應(yīng)生成鹽，增加了石油在水中的溶解度，進(jìn)而增大了石油污染物在土壤中的洗脫率。與土壤A相比，可能是土壤B的顆粒小且有機(jī)物含量較高，使得OCS-B的石油脫除率較低。

實(shí)驗(yàn)條件：液固比4，攪拌轉(zhuǎn)速150r/min，攪拌時(shí)間30min，溫度60 9C;海水和淡水RL溶液濃度分別為0.087g/L和0.187g/L（均分別為2倍CMC）。

2.2 海水洗滌工藝

本文主要考察了RL濃度、溫度、液固比、攪拌速度、攪拌時(shí)間以及海水鹽度等對洗滌脫油的影響，如圖2所示。

OCS-A的實(shí)驗(yàn)條件是60℃、液固比4、攪拌轉(zhuǎn)速150r/min，RL濃度0.1g/L，洗滌時(shí)間30min，海水鹽度3.0%;OCS-B的實(shí)驗(yàn)條件是7090、液固比3、攪拌轉(zhuǎn)速210r/min、RL濃度0.1g/L、洗滌時(shí)間30min，海水鹽度3.0%

由圖2（a一e）可知，RL和海水洗滌處理OCS時(shí)，洗滌溫度、表面活性劑濃度、液固比、攪拌速度、洗滌時(shí)間等對ORR的影響規(guī)律與其他研究者的類似，其影響機(jī)制也不在此累述。但需注意的是，土壤性質(zhì)不同，適宜操作工藝不同，對各操作參數(shù)對ORR的影響程度不同。以上現(xiàn)象表明，在實(shí)際修復(fù)SOCS之前，有必要開展充分的實(shí)驗(yàn)研究，以便獲得適宜洗滌工藝。在本實(shí)驗(yàn)中，在60℃，液固比4和攪拌轉(zhuǎn)速150r/min條件下用RL濃度為0.1g/L海水洗滌OCS-A半小時(shí)，可使ORR達(dá)60%，而對于OCS-B，在70℃、液固比3和攪拌轉(zhuǎn)速210r/min條件下用RL濃度為0.1g/L海水洗滌時(shí)半小時(shí)，可使 ORR達(dá)50%。

由于影響海水鹽度的因素有很多種，如蒸發(fā)、降水、徑流等，因此為了研究海水鹽度對石油洗脫的影響，需要得到不同鹽度的海水，本文通過兩種方式加熱（35℃）鼓風(fēng)蒸發(fā)海水或向海水中添加淡水，如圖2（f）所示。由圖2可知，當(dāng)海水鹽度從2%升高到2.5%，OCS-A和OCS-B的ORR分別從51.9%和24.7%上升到58.3%和33.0%;當(dāng)海水鹽度從25%升高到4%，OCS-A和OCS-B的ORR分別從58.3%和33.0%緩慢上升到62.9%和36.4%。海水的鹽度較高時(shí)，由于鹽析作用，使得表面活性劑的最大溶解度以及在油/水界面的吸附量下降，膠束的增溶能力受到抑制，鹽對表面活性劑的洗滌脫油能力的促進(jìn)趨于穩(wěn)定，海水鹽度>2.5%后（即2.5%～4%）對石油洗脫影響較小。

2.3 海水洗滌土壤可溶性鹽含f和淡水淋洗脫鹽情況

本文考察了海水洗滌后土壤的可溶鹽含量，以及淡水淋洗脫鹽的情況，如圖3所示。對比表1和圖3可知，土壤經(jīng)海水洗滌抽濾后還會(huì)殘留部分海水，因海水中有大量的可溶性鹽，致使土壤的含鹽量從大約0.20%提高到大約1.25%。采用與土壤質(zhì)量相等的去離子水洗滌5次后，土壤鹽含量分別降至0.22%（對于A土壤）和0.30%（對于B土壤）。以上現(xiàn)象表明：①與B土壤相比，可能是A土壤的顆粒較粗，土壤空隙率較大和比表面小，海水易被淡水置換;②淡水淋洗能有效緩解砂土鹽堿化，海水洗滌比較適合雨量較豐沛的沿海地區(qū)石油污染土壤修復(fù)。

淡水淋洗條件：每次用與土壤等質(zhì)量的淡水淋洗

3 結(jié)論

與RL淡水洗滌液相比，RL海水洗滌的洗滌脫油高，RL用量少。海水鹽度在2.5%～4%范圍內(nèi)，RL海水洗滌液的鹽度對石油污染砂土的ORR影響不大。海水洗滌會(huì)使土壤的鹽堿化加重，淡水洗滌可有效緩解土壤的鹽堿化程度。所以海水洗滌適合在沿海地區(qū)雨水充沛的情況下。

RL海水洗滌處理OCS時(shí)，洗滌溫度、表面活性劑濃度、液固比、攪拌速度、洗滌時(shí)間等對ORR的影響規(guī)律與其他洗滌液的規(guī)律類似。土壤的性質(zhì)不同，適應(yīng)的操作工藝不同，各操作參數(shù)對洗滌脫除的敏感程度不同。砂土的顆粒越小、有機(jī)質(zhì)含量越高，則ORR越低。

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[收稿日期]2020-04-20

[基金項(xiàng)目]浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2016033031），浙江舟山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2017041019和2019021028）。

[作者簡介]馬路偉（1992-），男，河南永城人，在讀碩士，研究方向：油氣儲(chǔ)運(yùn)。

[通訊作者]陳英（1967-），女，重慶人，教授，博士，研究方向：石油天然氣生產(chǎn)及加工過程中的污染控制技術(shù)。