雙酚A型環(huán)氧樹脂運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類淺析*

胡 玖，?；莼?，吳 珂，承 艷，周 揚(yáng)

(常州進(jìn)出口工業(yè)及消費(fèi)品安全檢測(cè)中心，江蘇 常州 213000)

環(huán)氧樹脂自問世以來發(fā)展迅速，以其優(yōu)異的性能而應(yīng)用廣泛。目前世界環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)與消費(fèi)主要以通用型雙酚A型為主，雙酚A型環(huán)氧樹脂因其原材料易得、成本最低、用途最為普遍，約占環(huán)氧樹脂行業(yè)的70%～80%。雙酚A型環(huán)氧樹脂具有良好的絕緣性能、黏合能力、耐高溫性能及出眾的力學(xué)性能等，可用于戶內(nèi)外涂裝、絕緣材料、膠粘劑、電子產(chǎn)品及化學(xué)設(shè)備的鑄造等。此外，雙酚A型環(huán)氧樹脂作為重要的基礎(chǔ)樹脂用于制作各種高端結(jié)構(gòu)功能材料，如復(fù)合材料預(yù)浸料、澆鑄、模壓和注射結(jié)構(gòu)功能材料等，在國防、民用等各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。雙酚A型環(huán)氧樹脂是目前高分子樹脂行業(yè)中最基本的化工產(chǎn)品之一，其市場(chǎng)前景及用量都十分可觀[1-2]。

中國、美國、西歐、日本是環(huán)氧樹脂的主要生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)，占世界總生產(chǎn)能力的 75% 以上，而雙酚A型環(huán)氧樹脂在我國約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%。經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)氧樹脂消費(fèi)存在著正向聯(lián)系，隨著人們的生活水平提高和經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，全國環(huán)氧樹脂需求量將進(jìn)一步增大。數(shù)據(jù)顯示，2002-2013年國內(nèi)環(huán)氧樹脂表觀消費(fèi)量年復(fù)合增長率在 10% 以上。到2015年，我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)銷量占到了全球一半以上，全球環(huán)氧樹脂的重要市場(chǎng)地位更加凸顯[1,3]。隨著我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)銷量在全球市場(chǎng)的增長，環(huán)氧樹脂進(jìn)出口需求也會(huì)不斷擴(kuò)大，其運(yùn)輸?shù)暮弦?guī)性也更加受到關(guān)注和重視。

為便于環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)機(jī)構(gòu)了解雙酚A型環(huán)氧樹脂的運(yùn)輸分類，規(guī)范運(yùn)輸作業(yè)，降低運(yùn)輸成本。本文基于雙酚A型環(huán)氧樹脂的理化性質(zhì)和權(quán)威數(shù)據(jù)庫的已有資料，對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂的運(yùn)輸危害分類進(jìn)行了分析和探討。

1 雙酚A型環(huán)氧樹脂簡介

雙酚A型環(huán)氧樹脂又稱E型環(huán)氧樹脂，化學(xué)名稱雙酚A二縮水甘油醚，簡稱EP。根據(jù)其分子量的高低，可分為低分子量環(huán)氧樹脂、中等分子量環(huán)氧樹脂、高分子量環(huán)氧樹脂、超高分子量環(huán)氧樹脂。低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂可以用于中、高分子量環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)，因此這類樹脂是最基礎(chǔ)的化工產(chǎn)品之一[4]。

目前，雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成主要是在堿性水溶液中進(jìn)行。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉水溶液中首先發(fā)生縮合反應(yīng)，形成氯丙醇醚化合物。然后，氯丙醇醚化合物在氫氧化鈉的作用下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，得到環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)簡式如圖1所示。實(shí)際生產(chǎn)中，雙酚A 型環(huán)氧樹脂的合成工藝主要是一步法和二步法[3]。

此外，以液體環(huán)氧樹脂和雙酚 A 為原料，在高溫或催化劑的作用下，通過加成聚合法可合成高分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂[5]。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成簡式

式中n為平均聚合度。通常n=0～19，相應(yīng)環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量為340～7000，為環(huán)氧樹脂低聚物。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可以制得平均分子量不同的環(huán)氧樹脂。一般低分子量環(huán)氧樹脂的n平均值小于2，也稱為軟環(huán)氧樹脂；中等分子量環(huán)氧樹脂的n值在2～5之間；而n大于5的樹脂，稱為高分子量樹脂。若n大于100，環(huán)氧樹脂就具有高聚物的性能，此類樹脂被稱為苯氧基樹脂。其相對(duì)分子量較大，通常為3萬～4萬[6]。

2 雙酚A型環(huán)氧樹脂型號(hào)及理化參數(shù)分析

對(duì)于同一類型的環(huán)氧樹脂，根據(jù)它們的環(huán)氧當(dāng)量等理化參數(shù)的不同而分成不同的型號(hào)。相應(yīng)的它們的性能和用途也會(huì)有所差異。雙酚A型環(huán)氧樹脂的國家標(biāo)準(zhǔn)于2011年更新為GB/T 13657-2011，其中給出了常見雙酚A型環(huán)氧樹脂的最新型號(hào)名稱。但市場(chǎng)上原化工部規(guī)定的“E型”命名的牌號(hào)也仍在廣泛使用。表1中給出了雙酚A型環(huán)氧樹脂國內(nèi)常見型號(hào)及相應(yīng)理化參數(shù)和主要用途(E-31引自Q/GHPC2-1999，其它引自GB/T 13657-2011)。

表1 雙酚A型環(huán)氧樹脂型號(hào)、參數(shù)及相應(yīng)用途

液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=0～1.8。當(dāng)n=0～1時(shí)，室溫下為液體，表1中E-54至E-39為此類環(huán)氧樹脂。當(dāng)n=1～1.8時(shí)為半固體，軟化點(diǎn)<55 ℃，如E-31[6]。環(huán)氧值在0 .35～0 .57之間的低分子量雙酚A 環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂膠粘劑的主要原料，作為膠粘劑的環(huán)氧樹脂的平均分子量必須小于700[7]。

固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量較高，n=1.8～19。當(dāng)n=1.8～5時(shí)為中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點(diǎn)為55～95 ℃。表1中E-20、E-12為此類環(huán)氧樹脂。當(dāng)n>5時(shí)為高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點(diǎn)>100 ℃，如E-03[6]。固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂多用作粉末涂料。

以上可以看出環(huán)氧樹脂有液態(tài)的也有固態(tài)的，低分子量的環(huán)氧樹脂是液態(tài)，隨著分子量的增大狀態(tài)逐漸變化為固態(tài)。即雙酚A型環(huán)氧樹脂根據(jù)其分子量的高低，通常分為低分子量環(huán)氧樹脂、中等分子量環(huán)氧樹脂、高分子量環(huán)氧樹脂，而低分子量環(huán)氧樹脂為液態(tài)或半固態(tài)，中等分子量環(huán)氧樹脂、高分子量環(huán)氧樹脂為固態(tài)。

國內(nèi)雙酚A型環(huán)氧樹脂在市場(chǎng)上產(chǎn)品牌號(hào)混亂。各主要生產(chǎn)商仍在按照自己的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行命名，原化工部規(guī)定的“E型”命名的牌號(hào)也在廣泛使用，且國內(nèi)與國外型號(hào)也不統(tǒng)一，難以準(zhǔn)確對(duì)應(yīng)CAS編號(hào)[1]。以上情況給雙酚A型環(huán)氧樹脂的運(yùn)輸危害分類工作增加了難度。筆者在化學(xué)品運(yùn)輸危害分類工作中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂分類結(jié)果與其固液狀態(tài)和分子量有關(guān)。E-31環(huán)氧樹脂狀態(tài)介于固液之間，其分子量在530～870，故選取具有中間性質(zhì)的E-31環(huán)氧樹脂作為研究對(duì)象，考慮雙酚A型環(huán)氧樹脂的理化形態(tài)和影響水生環(huán)境分類的因素，并結(jié)合權(quán)威數(shù)據(jù)庫資料進(jìn)行了分析和探討，為雙酚A環(huán)氧樹脂類產(chǎn)品在進(jìn)行運(yùn)輸危害分類時(shí)提供借鑒。

3 運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類探究

聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書·規(guī)章范本》(以下簡稱TDG)將運(yùn)輸危害分為九大類，雙酚A型環(huán)氧樹脂的運(yùn)輸危害主要表現(xiàn)為第9類水生環(huán)境危害[8]。判定水生環(huán)境危害的基本要素為：(1)水生急毒性;(2)水生慢毒性;(3)可能或?qū)嶋H形成生物體內(nèi)積累;(4)有機(jī)化合物的(生物或非生物)降解。另外，水溶解性相關(guān)數(shù)據(jù)雖然不直接用于分類標(biāo)準(zhǔn)，但它們對(duì)于和水生環(huán)境分類相關(guān)的其他特性數(shù)據(jù)的解釋仍然十分重要。通過以上要素，依據(jù)法規(guī)中關(guān)于水生環(huán)境危害的分類標(biāo)準(zhǔn)，即可判定水生環(huán)境危害的短期水生危害和長期水生危害的具體類別。在《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》(以下簡稱GHS)中短期水生危害共分為急性類別1、2、3三個(gè)類別(對(duì)應(yīng)的危險(xiǎn)說明編碼分別為H400/H401/H402)，長期水生危害共分為慢性類別1、2、3、4四個(gè)類別(對(duì)應(yīng)的危險(xiǎn)說明編碼分別為H410/H411/H412/H413)[9]。其中分類為急性類別1和慢性類別1、2時(shí)，在運(yùn)輸過程中遵循TDG法規(guī)要求，需歸類至第9類水生環(huán)境危害。對(duì)于水生環(huán)境危害的分類，最直接、準(zhǔn)確的方法是采納試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分類，但由于水生毒性試驗(yàn)周期長、費(fèi)用高，且國內(nèi)缺少水生環(huán)境相關(guān)GLP實(shí)驗(yàn)室，在實(shí)際分類工作中，很難充分掌握物質(zhì)的水生危害相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以通常采用查詢權(quán)威數(shù)據(jù)庫已有數(shù)據(jù)的方式進(jìn)行分類，而混合物則根據(jù)其組分已有的分類結(jié)果，采用加和法進(jìn)行分類。

E-31環(huán)氧樹脂在不同數(shù)據(jù)庫的分類結(jié)果如表2所示。由表2可以看到，歐盟官方數(shù)據(jù)庫、德國GESTIS數(shù)據(jù)庫及Sigma分類數(shù)據(jù)顯示，在雙酚A型環(huán)氧樹脂數(shù)均分子量Mn≤700的條件下，GHS分類為慢性水生危害類別2，對(duì)應(yīng)的運(yùn)輸分類為第9類水生環(huán)境危害；日本Nite將液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂分類為急性水生危害類別1和慢性水生危害類別2，對(duì)應(yīng)的運(yùn)輸分類為第9類水生環(huán)境危害，而由前文可知雙酚A型環(huán)氧樹脂數(shù)均分子量小于700時(shí)為液態(tài)，因此E-31環(huán)氧樹脂數(shù)均分子量Mn≤700亦符合Nite將其劃分為9類的條件。而實(shí)際分類鑒定工作中一些鑒定機(jī)構(gòu)將數(shù)均分子量大于700的固態(tài)的E-31環(huán)氧樹脂分類為非限制性貨物。

表2 E-31環(huán)氧樹脂的危害分類結(jié)果

雙酚A型環(huán)氧樹脂是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的一類聚合物，其產(chǎn)物是不同分子量的同系物。此類物質(zhì)在GHS的水生環(huán)境分類中稱為“復(fù)雜混合物”，生物積累潛力和水溶解性對(duì)于判定聚合物是否具有水生環(huán)境危害有很大影響。生物積累潛力是通過生物富集系數(shù)BCF或辛醇/水分配系數(shù)logKow來確定的。當(dāng)物質(zhì)或混合物的BCF≥500或logKow≥4時(shí)需考慮其長期水生危害。即物質(zhì)或混合物能夠在生物體內(nèi)達(dá)到一定的累積量時(shí)，才考慮其水生環(huán)境危害。GHS制度中提到當(dāng)物質(zhì)大于一定的分子尺寸時(shí)，物質(zhì)的生物積累潛力會(huì)降低，從而對(duì)水生環(huán)境的危害也會(huì)減弱。歐洲委員會(huì)(1996年)建議，可采用分子量700作為生物積累潛力的臨界值，前提是已經(jīng)考慮過大分子可能的代謝物或環(huán)境降解產(chǎn)物的生物富集因素[9]。水溶性方面，GHS中提到聚合體在水生系統(tǒng)中通常是不存在的，但低分子量成分可以從整體聚合物中瀝出，可能會(huì)進(jìn)入溶液內(nèi)。對(duì)于不易溶解物質(zhì)來說，由于較低的接觸水平和生物體潛在的緩慢攝取，在短期試驗(yàn)中可能無法對(duì)毒性作出充分的評(píng)估。如果證實(shí)無需作長期水生危害分類，也就排除了進(jìn)行分類的必要。而水溶性差的物質(zhì)在GHS分類中可能會(huì)分類到慢性類別4，此類別對(duì)運(yùn)輸分類并無影響。

因此，基于以上E-31環(huán)氧樹脂的水生環(huán)境危害分類過程，建議在進(jìn)行雙酚A類環(huán)氧樹脂的水生環(huán)境危害分類時(shí)，可遵循以下思路：首先，在充分掌握水生危害試驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，優(yōu)先采納試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分類。其次，無相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，在能夠準(zhǔn)確獲得物質(zhì)CAS號(hào)的情況下，可以通過查詢權(quán)威數(shù)據(jù)庫的分類資料，參考后綜合進(jìn)行運(yùn)輸危害分類。最后，不具備以上分類條件時(shí)，建議將雙酚A型環(huán)氧樹脂視作“復(fù)雜混合物”，根據(jù)其分子量的大小考慮運(yùn)輸分類，采納分子量臨界值700，數(shù)均分子量Mn≤700的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂，劃分為9類水生環(huán)境危害；Mn>700(通常為固態(tài))時(shí)考慮劃分為非限制性貨物。

4 結(jié) 語

隨著我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)銷量在全球市場(chǎng)的增長，該類物質(zhì)運(yùn)輸?shù)暮弦?guī)性也會(huì)受到越來越多的關(guān)注。本文基于雙酚A型環(huán)氧樹脂的理化性質(zhì)和權(quán)威數(shù)據(jù)庫的已有資料，選取有代表性的E-31型環(huán)氧樹脂為例，對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂的運(yùn)輸危害分類進(jìn)行了分析和探討。分析得出，對(duì)于雙酚A型環(huán)氧樹脂的水生環(huán)境危害分類，最準(zhǔn)確的是通過水生危害試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，而考慮到成本、試驗(yàn)周期以及聯(lián)合國關(guān)于動(dòng)物保護(hù)的倡議等，一般建議采納權(quán)威數(shù)據(jù)庫已有的資料進(jìn)行分類。當(dāng)無具體數(shù)據(jù)可參考時(shí)，建議根據(jù)環(huán)氧樹脂的分子量大小考慮運(yùn)輸分類，采納分子量臨界值700，來確定其是否劃分第9類水生環(huán)境危害。