多孔Cu2O納米材料的電化學(xué)性能研究*

張維強(qiáng)，李宏林

(巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000)

納米材料就是物質(zhì)粒子尺寸小到一定級(jí)別的材料，研究發(fā)現(xiàn)，一旦物質(zhì)粒徑達(dá)到納米級(jí)別就會(huì)呈現(xiàn)出許多特有的功能。從狹義的角度來說，納米材料的主要研究?jī)?nèi)容包括：原子團(tuán)簇、納米顆粒[1]。對(duì)于納米顆粒而言，其尺寸大于原子團(tuán)簇并且小于普通微粉末，通常為1～100 nm。每當(dāng)材料的粒徑達(dá)到納米尺寸，就會(huì)擁有一些特殊的性能。而對(duì)于多孔狀的顆粒，由于諸如氣孔等的缺陷，使得材料性能有所降低，但隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，多孔金屬納米材料[2]具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性成為了研究熱點(diǎn)。

圖1 Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)圖

氧化亞銅是一價(jià)銅的氧化物，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，在晶體原胞中，Cu位于四個(gè)交錯(cuò)的1/8原胞立方體[3]的中心，O位于晶體原胞的中心和頂角。每個(gè)Cu用兩個(gè)O連接并且以直線排列[4]?？梢钥闯?，晶體結(jié)構(gòu)是由Cu原子和O原子組成的類金剛石結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的正三棱錐交替鏈接。Cu3d和O2p的軌道雜化和晶體結(jié)構(gòu)中的Cu2+缺陷極大地改善了空穴導(dǎo)通性。

納米氧化亞銅吸附能力大及比表面積大，易獲取，性能優(yōu)越，因此在船舶防污涂料、光催化降解及電化學(xué)等方面均具有很大的用途。例如在船舶防污方面氧化亞銅銅離子是在海水中離解產(chǎn)生的，可以形成防污薄膜，隨著科技發(fā)展其必將在海洋防污涂料方面大放異彩。研究發(fā)現(xiàn)多巴胺的電化學(xué)氧化性再由納米氧化亞銅修飾電極后會(huì)極大地提高。目前，超細(xì)Cu2O粉末被用作制備多層陶瓷電容器(MLCC)[5]的電極材料。此外，氧化亞銅可以用作玻璃工業(yè)中的著色劑、陶瓷工業(yè)中的紅瓷釉著色劑、農(nóng)業(yè)中的殺菌劑[6]、半導(dǎo)體[7]及用于重載潤滑油和其他添加劑。它還用于環(huán)境領(lǐng)域，它是氧化二氧化硫的催化劑 它也可以用于太陽能電池。除此之外，氧化銅也可以通過水作為催化劑分解。

目前，納米Cu2O已經(jīng)被用作電極材料應(yīng)用于鋰離子電池[12]和電容器[13]中，展現(xiàn)了一定的電容和循環(huán)性能，但其在多次充放電過程中的穩(wěn)定性逐漸變較差從而限制了材料的發(fā)展，故而本課題制備了多孔Cu2O并探究其電化學(xué)性能，看其循環(huán)伏安曲線與空白電極對(duì)比下有何較大的變化，如果該樣品展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，那就說明其在電池材料領(lǐng)域還有可利用性并具有較好的發(fā)展前景，所以，本次實(shí)驗(yàn)旨在探究該材料的電化學(xué)性能并初步探究其在電池方面的可行性。

1 本論文采用的表征方法

1.1 現(xiàn)代材料分析方法

自然界中結(jié)構(gòu)決定性能，材料的性能是由其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)所決定的，因此想要了解材料的性能就必須了解其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。而材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)是肉眼難以觀察的，故而想要研究材料就必須借助一些精密的儀器，可以說，儀器的發(fā)展決定了材料學(xué)科的發(fā)展。以下將簡(jiǎn)單的介紹下本文所用的幾種分析方法：XRD及SEM[14]和TEM。

1.2 X射線衍射(XRD)

XRD是表征樣品成分、晶體結(jié)構(gòu)、常規(guī)透視和照相、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)及材料研究的重要手段。X射線與具備晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)相互作用，物質(zhì)衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，便可明白樣品的晶體結(jié)構(gòu)。在本課題中，所采用D/MAX-2500 型的 XRD。我們利用XRD對(duì)金屬氧化物納米材料的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，不僅可以確定金屬氧化物的組分和晶體結(jié)構(gòu)，且根據(jù)Scherrer公式[15]：

可以計(jì)算試樣中晶粒大小。

1.3 電化學(xué)工作站

最新的電化學(xué)工作站[16]由一個(gè)信號(hào)波發(fā)生器(SWG)、一個(gè)恒壓源(PG)和一臺(tái)計(jì)算機(jī)組成。電化學(xué)工作站的測(cè)試過程是：首先用戶在計(jì)算機(jī)上設(shè)置所有的執(zhí)行參數(shù)，然后計(jì)算機(jī)接收信息，將不同的指令傳遞給SwG/PG模塊，最后將信號(hào)應(yīng)用于電化學(xué)單元。為了表征電化學(xué)單元，通常采用雙電極系統(tǒng)和三電極系統(tǒng)。在三電極體系下，測(cè)量電壓為電池電壓[17]。該三電極系統(tǒng)增加了第三個(gè)電極參比電極，參比電極可以表現(xiàn)出理想的非極化行為，即在大電流密度范圍內(nèi)電壓可以保持恒定。本論文工作中選用的電化學(xué)工作站為上海辰華的CHI660E電化學(xué)工作站。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)首先稱取22.5 g十二烷基苯磺酸鈉，將其溶解于裝有1000 mL的大燒杯中，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，待物質(zhì)完全溶解后，用超聲波清洗儀在30 W功率下超聲震蕩10 min左右，得到無色透明溶液；

(2)將大燒杯放置在集熱式磁力攪拌器中，在25 ℃下恒溫水浴，將25 mL CuCl2溶液(0.1 mol/L)加入其中并進(jìn)行磁力攪拌，此時(shí)燒杯內(nèi)溶液慢慢變成淡藍(lán)色。

(3)攪拌10 min后，加入30 mL NaOH溶液(5 mol/L)，此時(shí)溶液無明顯變化，繼續(xù)攪拌15 min后，加入31.25 mL的濃鹽酸/水合肼混合液(6.25 mL濃鹽酸和25 mL 5%的水合肼均勻混合)，溶液快速由藍(lán)轉(zhuǎn)向綠色，再變成黃色。停止攪拌，在水浴鍋中保溫兩個(gè)小時(shí)移出，燒杯中溶液為深橙色。

(4)靜置一夜后，顆粒沉入燒杯底部，進(jìn)行離心處理，通過離心分離出的沉淀用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次，將用無水乙醇洗出的沉淀靜置一夜后，放在60 ℃的真空干燥箱中干燥處理8 h，最終得到納米級(jí)氧化亞銅多孔材料。

(5)取出一部分制備的樣品用XRD，探究其結(jié)構(gòu)形貌和粒徑，另一部分用于制備Cu2O混合溶液，滴定到玻碳電極上，用電化學(xué)工作站進(jìn)行伏安曲線測(cè)定。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

(1)電極制備：分別稱取5 mg、10 mg、15 mg納米氧化亞銅于三支玻璃試管中，分別加入5 mL 0.05% Nafion乙醇溶液混合超聲至一種穩(wěn)定的狀態(tài)，各自試管中移取10 μL該混合溶液滴加在三個(gè)清潔的玻碳電極(先后在500 nm、50 nm的Al2O3粉末上打磨玻碳電極，然后用二次蒸餾水沖洗干凈，用氮?dú)獯蹈?表面，待其在紫光燈下干燥，得到表面均勻，被Nafion固定的納米氧化亞銅修飾電極，另備一支清潔的玻碳電極。

(2)電解液的配制：分別在四個(gè)小瓶中倒入一定量的B-R緩沖溶液，用NaOH溶液滴定至pH=3.8、4.8、5.8、6.8(pH計(jì)測(cè)量)

(3)循環(huán)伏安曲線測(cè)定：將以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，甘汞電極為參比電極的三電極體系插入盛有B-R緩沖溶液的電解池中，在敏感度為1e-4、-0.8～0.8 V范圍內(nèi)進(jìn)行探究以下實(shí)驗(yàn)：

①在pH=4.8的B-R緩沖溶液中，掃描4個(gè)不同玻碳電極的循環(huán)伏安曲線。

②將滴加15 mg氧化亞銅制備的混合溶液的玻碳電極，分別插入pH=3.8、4.8、5.8、6.8的B-R緩沖溶液中，掃描其循環(huán)伏安曲線。

3 結(jié)果及討論

3.1 XRD圖譜及分析

圖2為多孔Cu2O樣品的X射線衍射圖。與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對(duì)照可知，該樣品所有峰位與強(qiáng)度與氧化亞銅JCPDS卡片十分符合，其中位于36.26°、42.21°、61.39°的三強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)氧化亞銅的(111)、(200)、(220)晶面[18]。沒有出現(xiàn)氧化銅或其他物質(zhì)的雜峰，證明樣品的純度很高。其中I(111)/I(110)=4.6與標(biāo)準(zhǔn)卡片的3.5有所偏離，另外，I(111)/I(200)=2.8，I(111)/I(220)=3.8皆與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的比值(分別為2.70和3.70)接近，說明制備的樣品(111)晶面比較正常。通過 Debye- Scherer公式計(jì)算：

圖2 多孔Cu2O樣品的X射線衍射圖

D=0.943×0.154056/(0.43÷180×3.14×cos18.19)=11.02 nm

故而得出(111)峰位處可得晶粒的尺寸約為11.02 nm。

3.2 電化學(xué)性能測(cè)試分析

圖3是以不同含量Cu2O樣品混合溶液(和0.05% Nafion乙醇溶液混合)制備的玻碳電極為工作電極的三電極體系在pH=4.8的B-R緩沖溶液為電解池溶液充放電過程中得到的伏安循環(huán)曲線。a為空白對(duì)照，b是5 mg氧化亞銅樣品制備的混合溶液制備的玻碳電極，c、d分別是10 mg、15 mg混合溶液制備的玻碳電極。從圖3不難得出，在一定條件下，隨著Cu2O含量的不斷增加，其電極反應(yīng)的氧化峰、還原峰均有所增長(zhǎng)，其中a、b、c、d的氧化峰電位分別為0.014 V、0.061 V、0.066 V、0.076 V，還原峰電位分別為-0.048 V、-0.192 V、-0.210 V、-0.246 V。由此可以初步推斷出在電池中在一定條件下，隨著Cu2O含量的增加，能使電池的充放電性能在一定程度上有所提高。

圖3 多孔Cu2O樣品不同含量的循環(huán)伏安曲線

圖4為15 mg Cu2O混合溶液制備的玻碳電極在不同pH值溶液下的循環(huán)伏安曲線，其中a、b、c、d分別是在pH=3.8、4.8、5.8、6.8的電解液下做的曲線。對(duì)于pH=5.8、6.8而言，從弱酸性過渡到中性，氧化還原峰電位差別不大，弱酸性電勢(shì)差稍稍大一些。而對(duì)于pH=3.8、4.8、5.8的循環(huán)伏安曲線而言，明顯在酸性越強(qiáng)的情況下，不論其峰電位還是電勢(shì)差均有顯著提高，有利于持續(xù)充放電。由此可以初步推斷出，多孔Cu2O在酸性較強(qiáng)的電解池中，電化學(xué)性能會(huì)更優(yōu)質(zhì)，這樣也有利于電池性能的改良。

圖4 多孔Cu2O在不同pH下的循環(huán)伏安曲線

4 結(jié) 論

通過水合肼還原法制備了多孔Cu2O納米材料，其顆粒成型均一分散性較好，并通過電化學(xué)工作站在不同樣品含量、不同pH值電解液下分別對(duì)這種材料進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線測(cè)試。可以看出，這種材料在一定條件下，樣品含量較多，酸性較強(qiáng)的情況下都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，對(duì)提高電池的充放電性能起到了一定的作用。與空白玻碳電極對(duì)照，在加入較大含量的Cu2O混合溶液時(shí)，其氧化電位峰提高了81.58%，還原峰電位提高了80.48%。可見，酸性、Cu2O含量均可在一定程度上改良其電極充放電性能。我們有理由相信，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展改進(jìn)，必將使Cu2O粒子成型性，分散性，多孔性更加完善，屆時(shí)，對(duì)于材料的電化學(xué)性能有著巨大的提高，從而使電池的性能更加優(yōu)越，對(duì)人類生活有所改善。