片狀納米硅復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究*

王興蔚，侯 佼，賀 超，楊 丹，王北平，侯春平,

(1 寧夏博爾特科技有限公司，寧夏 銀川 750011；2 北方民族大學(xué)，寧夏 銀川 750021)

目前商品化的鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)[1]，但石墨類碳材料比容量較低(理論比容量372 mAh/g)，其與磷酸鐵鋰、錳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰等正極材料組成的電池體系能量密度普遍在150 Wh/kg以下，已難以滿足電子設(shè)備小型化和快速充放電對(duì)鋰離子電池高容量、高功率性能增長(zhǎng)的要求。硅的理論儲(chǔ)鋰容量為4200 mAh/g，是一種最具發(fā)展?jié)摿Φ母弑热萘控?fù)極材料，但是硅單一作為負(fù)極材料，充放電過程中存在將近300%的體積膨脹，易產(chǎn)生電極開裂和活性物質(zhì)顆粒粉化，造成電極容量迅速衰減；同時(shí)硅的電子導(dǎo)電能力較差，不利于電極活性成份容量和倍率性能的發(fā)揮。目前關(guān)于硅負(fù)極材料的改性方式主要有納米化和復(fù)合化[2-3]，其中，硅碳復(fù)合材料是目前最有望實(shí)現(xiàn)批量產(chǎn)業(yè)化的硅基材料，但現(xiàn)有制備工藝所采用納米硅粉成本較高，且工藝復(fù)雜控制難度大，極不利于產(chǎn)業(yè)化推廣。因此，研究開發(fā)高性能低成本的硅碳復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)其規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的重要途徑。

本文以片狀微米硅粉為硅源，人造石墨為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定載體、瀝青為粘結(jié)劑、酚醛樹脂為包覆劑制備得到硅碳復(fù)合材料。其中，片狀微米硅粉為工業(yè)半導(dǎo)體硅渣提純分級(jí)物，原料來(lái)源廣泛，且通過機(jī)械球磨法可實(shí)現(xiàn)納米化能夠大大降低納米硅粉的制備成本，同時(shí)球磨混合可以保證納米硅粉在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定載體石墨中具有良好的分散性，二次造粒結(jié)構(gòu)使得納米和亞微米粒子在復(fù)合材料基體中呈現(xiàn)無(wú)序化分布，可有效緩解硅充放電過程中體積應(yīng)力在單一方向的集中釋放，進(jìn)而有效提高復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

片狀微米硅粉(硅含量≥99.9%，最大幾何尺寸<2 μm，含水量≤0.05%)，江西賽維；人造石墨(碳含量≥99.95%，D50粒徑6～10 μm)，博爾特科技；瀝青(灰分≤1%，D50粒徑≤2 μm)，博爾特科技；酚醛樹脂(工業(yè)級(jí))，濟(jì)南圣泉；無(wú)水乙醇(分析純)，天津大茂。

1.1.2 儀 器

XTH-1S-C行星式球磨機(jī)，南京南大儀器有限公司；KJ-A1200-12LZ箱式氣氛爐，鄭州科佳電爐有限公司；78-1磁力加熱攪拌器，江蘇正基儀器有限公司；7000S X射線衍射儀，日本島津；Verios G4 UC掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI；Talos 200F透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI。

1.2 樣品制備

以片狀微米硅粉為原料，2 mm的氧化鋯球?yàn)槟ソ?，球料比?0:1，于行星式球磨機(jī)以500 rpm將硅粉球磨至粒徑100 nm以下備用。稱取98 g石墨和2 g球磨處理的硅粉，加入1000 g氧化鋯球，于100 rpm轉(zhuǎn)速球磨混合1 h，加入10 g瀝青繼續(xù)混合1 h，在700 ℃氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下燒結(jié)3 h制備出硅碳材料前驅(qū)體，取一份前驅(qū)體在1200 ℃氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下燒結(jié)10 h，制得樣品標(biāo)記為BSC-1(二次顆粒結(jié)構(gòu))；另一份前驅(qū)體與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%酚醛樹脂，以無(wú)水乙醇為溶劑在100 rpm轉(zhuǎn)速下液相混合1 h，將混合后懸液加熱濃縮至濃膏狀，然后再在1200 ℃氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下燒結(jié)10 h，制得樣品標(biāo)記為BSC-2。

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用X射線衍射儀在CuKa(λ=0.15423 nm)的輻射下對(duì)硅碳樣品的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用掃描電子顯微鏡和帶Inca X-act EDS能譜分析儀的透射電子顯微鏡觀察電極材料的形貌及測(cè)試元素分布。

1.4 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

人造石墨樣品AG、硅碳樣品BSC-1和BSC-2電化學(xué)性能通過組裝扣式電池進(jìn)行測(cè)試，將電極材料、導(dǎo)電劑炭黑、CMC、SBR按照質(zhì)量比95:2:1.5:1.5制成混合漿料均勻涂覆在銅箔上，70 ℃烘干12 h后輾壓并沖片，用金屬鋰片做對(duì)比電極，1 mol/L LiPF6/ FEC:EC:EMC(體積比為1:2:7)做電解液，Celgard 2400做隔膜，在高純氬氣保護(hù)的德國(guó)布勞恩(LABSTAR 1250/750，MBRAUN)手套箱中，制成CR2025扣式實(shí)驗(yàn)電池。用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)分別在0.1 C、0.2 C和0.5 C充放電倍率下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)。采用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學(xué)工作站在10-2～105Hz的頻率范圍內(nèi)以5 mV的振幅進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為硅碳復(fù)合材料樣品BSC-1和BSC-2的XRD衍射圖譜。從圖1可以看出，樣品BSC-1和BSC-2的主要衍射峰基本一致，通過與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片衍射峰對(duì)比后，在26.4°、44.4°、54.5°、和77.2°附近觀察到的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于石墨(PDF卡片號(hào)：41-1487)的(002)、(101)、(004)和(110)晶面，在28.4°和47.3°附近觀察到的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Si (PDF卡片號(hào)：89-2479)的(111)和(220)晶面，在77.5°和83.7°附近觀察到的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SiO2(PDF卡片號(hào)：89-3436)的(301)和(320)晶面，在56.0°附近觀察到的衍射峰對(duì)應(yīng)于SiO(PDF卡片號(hào)：30-1127)，其他較強(qiáng)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于碳材料(PDF卡片號(hào)：75-2078)，由此可確定硅碳材料BSC-1和BSC-2的主要成分為石墨、Si及SiOx(0

圖1 硅碳樣品BSC-1與BSC-2的XRD衍射圖譜

圖2 納米硅粉的SEM圖像(a)和硅碳樣品BSC-1與BSC-2的SEM圖像(b，c)

圖2為納米硅粉及硅碳樣品BSC-1和BSC-2的SEM圖。從圖2a可以看出，納米硅粉粒子最大幾何尺寸分布在100 nm以下，且顆粒呈不規(guī)則片條形狀，該形貌結(jié)構(gòu)表明片狀微米硅粉通過機(jī)械球磨納米化后仍保持了原有形貌，由于硅的導(dǎo)電性較差[5]，鋰離子嵌入和脫嵌過程中會(huì)選擇幾何尺寸較小暨擴(kuò)散路徑較短的方向通過，這使得具有該特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米硅粉在充放電過程中應(yīng)力釋放具有取向性。從圖2b和圖2c可以看出，經(jīng)二次包覆改性樣品BSC-2較未改性樣品BSC-1材料表面更加均勻光滑，空穴缺陷較少，幾乎找不到像BSC-1表面那樣裸露的Si及SiOx(0

圖3 硅碳樣品BSC-2的TEM圖像及元素掃描圖

圖3為硅碳樣品BSC-2的TEM圖及元素掃描圖。從圖3a和圖3b可以看出，硅碳樣品BSC-2表面完全及均勻地包覆有二次包覆改性形成的無(wú)定形碳層，包覆層的厚度大約為8～10 nm，其與基體二次顆粒緊密結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)，這與根據(jù)圖2對(duì)材料結(jié)構(gòu)的推斷一致。而從圖3d、圖3e和圖3f關(guān)于圖3c區(qū)域的C、Si和O元素的分布可以看出，選定區(qū)域雖然存在Si元素集中小范圍區(qū)域，但總體來(lái)說(shuō)C、Si和O元素分布均勻，其中，Si元素集中可能是樣品形貌不規(guī)則造成的Si及氧化物分布區(qū)域重疊所致。同時(shí)，通過圖3c區(qū)域面積的EDS分析可以看出，該區(qū)域含有98.35%的碳原子，0.42%的氧原子，1.23%硅原子 (見表1)，測(cè)試結(jié)果和圖1的XRD衍射圖譜對(duì)材料成份的分析結(jié)論一致，說(shuō)明制備的硅碳樣品BSC-2主要成份為石墨、Si及SiOx(0

表1 圖3中c區(qū)域的元素重量百分比和原子百分比

2.2 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 樣品首次充放電及倍率循環(huán)性能

圖4 樣品AG、BSC-1和BSC-2在0.1 C倍率下的首周充放電曲線(a)和BSC-1和BSC-2在0.1 C，0.2 C和0.5 C倍率下的循環(huán)曲線(b)

圖4a是在室溫，0.1 C倍率，電壓范圍為0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)條件下，人造石墨和硅碳樣品的首次充放電曲線。從圖4a可以看出，樣品AG、BSC-1和BSC-2的首次放電比容量分別為351.5 mAh/g、391.3 mAh/g和414.8 mAh/g，首次效率分別為94.0%，91.5%和93.0%，表明人造石墨基材復(fù)合納米硅粉后，納米硅粉中的活性成份有效提升了復(fù)合材料的比容量。而在摻雜量相同的情況下，二次包覆改性硅碳樣品BSC-2首次放電比容量及效率均優(yōu)于未改性樣品BSC-1，這主要是由于二次包覆改性后復(fù)合材料具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，其均勻致密的碳包覆層“外殼”與電解液兼容性好，可在界面形成致密且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)SEI膜，有效緩解電解液的分解，進(jìn)而提升材料的庫(kù)倫效率[8]。

圖4b為硅碳樣品BSC-1和BSC-2在室溫，電壓范圍為0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)，0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下的倍率循環(huán)性能對(duì)比曲線。從圖4b可以看出，在0.1 C和0.2 C倍率下，樣品BSC-1放電比容量保持在390 mAh/g以上，樣品BSC-2的放電比容量保持在410 mAh/g以上；當(dāng)0.5 C倍率時(shí)，與0.1 C首周放電比容量相比，BSC-1和BSC-2容量保持率分別為82.0%、91.6%，BSC-1容量衰減幅度較大，隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，BSC-1的比容量急劇衰減，30周后僅剩余321.0 mAh/g，而樣品BSC-2的比容量基本無(wú)衰減，30周后仍保持有383.3 mAh/g，材料表現(xiàn)出良好的倍率及循環(huán)性能。這可能是由于未經(jīng)二次包覆改性樣品BSC-1表面缺陷較多且存在裸露的Si及SiOx(0

2.2.2 樣品的交流阻抗測(cè)試

圖5為室溫下硅碳樣品BSC-1和BSC-2在頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為5 mV的電化學(xué)阻抗圖譜，以及相應(yīng)的等效電路模型。樣品BSC-1和BSC-2的電化學(xué)阻抗圖均由一個(gè)在高頻區(qū)域大的半圓和一條在低頻區(qū)域傾斜的直線組成。BSC-2高頻區(qū)域的半圓直徑小于BSC-1的半圓直徑，說(shuō)明二次包覆改性可以降低電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，而低頻區(qū)域的大斜率直線表明二次包覆碳層也提高了電極材料的離子電導(dǎo)率[10-11]。該結(jié)論與圖4測(cè)試分析結(jié)論一致。

圖5 硅碳樣品BSC-1和BSC-2的電化學(xué)阻抗圖譜和相應(yīng)的等效電路圖

3 結(jié) 論

以片狀亞微米硅粉為硅源，人造石墨為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定載體，瀝青為粘結(jié)劑，酚醛樹脂為包覆劑，通過機(jī)械球磨、二次造粒、二次包覆和高溫碳化等工藝制備得到硅碳復(fù)合材料BSC-1和BSC-2。BSC-2較BSC-1經(jīng)二次包覆改性后形成核-殼結(jié)構(gòu)，材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，0.1 C首次放電比容量為414.8 mAh/g，在0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下進(jìn)行連續(xù)循環(huán)測(cè)試(0.1 C和0.2 C分別活化3周，剩余均為0.5 C測(cè)試)，經(jīng)過30周循環(huán)后，材料比容量穩(wěn)定在383.3 mAh/g以上，0.5 C倍率下的容量保持率接近100%。本文硅碳材料制備工藝經(jīng)濟(jì)環(huán)保，批次穩(wěn)定性好，適合批量化生產(chǎn)。