彈性體黏度對不同填充體系聚丙烯材料力學(xué)性能的影響

李 偉，李志鵬，陳嘉杰，雷 亮，吳國峰，俞 飛，楊 波，羅忠富

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東 廣州 510663)

聚丙烯(PP)是商業(yè)化塑料中發(fā)展最為迅速的品種之一。它具有綜合力學(xué)性能好、無毒、易加工、耐化學(xué)品等優(yōu)點，而且原料易得、價格低廉，因而在家電、汽車以及包裝等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。高光澤PP正在逐步取代HIPS、ABS等高光澤塑料，應(yīng)用于對塑料有耐熱性、光澤度和一定硬度要求的部件，如電飯煲、電熨斗、電水壺、電吹風(fēng)、微波爐、取暖器和電烤面包機等小家電。目前國內(nèi)有很多專家小組在獲得高光澤聚丙烯產(chǎn)品上做了大量的工作[1-5]。高光澤 PP主要通過在PP樹脂中加入無機填料和成核劑改性而成。成核劑通過提高PP樹脂的結(jié)晶度，從而提高產(chǎn)品的光澤度。但是，隨著聚丙烯材料在汽車行業(yè)內(nèi)的廣泛應(yīng)用，特別是在汽車內(nèi)飾材料中，制件的塑料感太強成客戶主要抱怨。塑料感太強主要體現(xiàn)在材料的光澤度太高，材料太硬，人接觸塑料時有一定的摩擦阻力。因此開發(fā)低光澤，低硬度以及低摩擦系數(shù)的聚丙烯復(fù)合材料是具有重要意義的，而目前國內(nèi)關(guān)于低光澤產(chǎn)品的研究的文獻(xiàn)還是比較缺乏的。從材料設(shè)計配方的角度，彈性體(彈性體)對材料的光澤，硬度和摩擦系數(shù)是有影響的。彈性體含量越高，材料韌性越高，沖擊性能越好。不同類型的彈性體的黏度是不一樣的，彈性體的黏度差異會導(dǎo)致彈性體/均聚PP的黏度比，而黏度比的差異會導(dǎo)致橡膠相分散形態(tài)的差異，后者會導(dǎo)致材料光澤度的變化[6]。光澤度對材料塑料感也是有影響的，為了降低材料的光澤度，需要對彈性體的黏度進(jìn)行研究優(yōu)化。另一方面，彈性體黏度的差異導(dǎo)致橡膠相分散形態(tài)的差異，而不同分散形態(tài)的橡膠相直接影響材料的表面形貌，一般情況下，橡膠相被拉長成長條狀分散，表面會相對光滑[7]。但是彈性體黏度差異也會導(dǎo)致材料表層橡膠相的含量差異，一般橡膠相含量提高，表面的摩擦系數(shù)也會提高，但是材料硬度會下降?？梢哉f表層橡膠相的分散形態(tài)和含量對于材料表面摩擦系數(shù)的影響是相互競爭的。同時，彈性體的分散同時也會受填充體系影響，例如在滑石粉，晶須，玻纖體系下，不同黏度的彈性體分散形態(tài)是有區(qū)別的。

本文研究了幾種不同黏度的彈性體其對聚丙烯復(fù)合材料基本力學(xué)性能，光澤度，硬度，摩擦系數(shù)的影響；另外通過SEM進(jìn)行佐證，證明彈性體黏度通過改變復(fù)合材料EPR的分散來影響材料剛韌性，光澤度，摩擦系數(shù)和硬度的變化。

1 實 驗

1.1 實驗原料

PP1(熔體流動速率：100 g/10 min)；SEBS(熔體流動速率：<0.2 g/10 min)；POE1(熔體流動速率：0.2 g/10 min)；POE2(熔體流動速率：0.5 g/10 min)；POE3(熔體流動速率：1.0 g/10 min)；POE4(熔體流動速率：5.0 g/10 min)；POE5(熔體流動速率：13.0 g/10 min)；滑石粉(5000目)；晶須，玻纖；PB-1，相容劑，潤滑劑1(硬脂酸鹽類)；黑種2772；抗氧劑1010，168。

1.2 實驗設(shè)備

TST30雙螺桿擠出機，科倍隆(南京)機械有限公司；EM80-V注塑機，震德注塑機有限公司；ZWICK/Z020萬能材料實驗儀，德國ZWICK公司；BMF-003熔指測試儀，德國ZWICK公司；83451 GS-702N邵氏硬度計D型，TECLOCK；光澤度儀，BYK；T0.5摩擦系數(shù)儀，德國Zwick/Roell；SU8010掃描投射電鏡,日立。

1.3 實驗設(shè)計

本章分別從無填充，滑石粉填充，晶須填充和玻纖填充四個體系來研究彈性體黏度對聚丙烯材料觸感的影響。PP選擇固定熔指的PP，彈性體的含量設(shè)定為25%，填充含量設(shè)定為20%，按照一定質(zhì)量比混勻后在雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后將其加入注塑機中，注塑成ISO力學(xué)，皮紋板，3 mm方板和2 mm方板，進(jìn)行基本力學(xué)表征，硬度，光澤度和摩擦系數(shù)表征。

1.4 測試與表征

力學(xué)表征：對材料的基本力學(xué)性能進(jìn)行測試表征，重點關(guān)注材料的流動性，韌性和剛性。

光澤度表征：采用光澤度儀對材料進(jìn)行光澤度測試，選擇Stucco皮紋面，在60°下進(jìn)行數(shù)據(jù)確認(rèn)。

硬度表征：采用邵D硬度儀對材料進(jìn)行硬度測試，為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，將3片3 mm的方板疊加后進(jìn)行測試。

摩擦系數(shù)表征：采用摩擦系數(shù)儀對材料進(jìn)行摩擦系數(shù)表征，砝碼重量為200 g，為了平行對比，選擇測試白紙和材料之間的摩擦系數(shù)，每組樣品測試完后更換白紙。

材料表面形貌觀察SEM：采用掃描投射電鏡(STEM，HITACHI，SU8010(STEM，HITACHI，SU8010)觀察材料的表面形貌。

橡膠形貌觀察STEM：將材料冷凍超薄切片，并用四氧化釕進(jìn)行染色，橡膠被染成黑色，然后采用掃描投射電鏡(STEM，HITACHI，SU8010)觀察橡膠形貌。

2 結(jié)果與討論

本節(jié)詳細(xì)討論彈性體黏度對材料光澤度，摩擦系數(shù)以及硬度的影響，分為4個體系進(jìn)行研究。同時，考慮到后續(xù)材料的應(yīng)用性，材料的力學(xué)性能我們也同時對比表征。

2.1 配方設(shè)計

材料的黏度反映著材料的流動性，通常材料黏度越大，流動性越低。材料的流動性可通過熔體流動速率(MFR)來表征。MFR越大，說明材料的流動性越好，黏度越小。因此橡膠/PP黏度比也可用橡膠/PP的MFR比來間接表示。當(dāng)PP的MFR確定后，通過改變彈性體的MFR來調(diào)節(jié)橡膠/PP黏度比，而黏度比差異會影響橡膠相分散及含量，對材料光澤度和摩擦系數(shù)都有影響。如表1～表4所示，我們分別在4個體系中來驗證彈性體黏度的影響，每個體系設(shè)計了6種不同黏度的彈性體。另外，在玻纖體系中，為了改善浮纖，增加玻纖和PP的相容性，避免由于相容性不好對觸感評價帶來影響，我們加入了PB-1和相容劑。

表1 PP體系的配方組成表

表2 滑石粉填充PP體系的配方組成表

表3 晶須填充PP體系的配方組成表

表4 玻纖填充PP體系的配方組成表

2.2 基本物性表征

彈性體黏度的差異對材料基本物性帶來一定程度地影響，從圖1可以看到，當(dāng)彈性體黏度發(fā)生變化時，材料熔指也發(fā)生變化。其中，當(dāng)玻纖加入PP+彈性體基體中，不管彈性體黏度如何。

圖1 彈性體黏度對材料熔指，彎曲模量，拉伸強度和沖擊強度的影響

材料熔指迅速下降，這是因為玻纖的體積太大，嚴(yán)重影響流動性。另一方面，除了高黏的SEBS增韌體系，其它體系加入晶須或者滑石粉后，材料熔指沒有明顯地下降，反而有所提高，這個可能是由于材料整體密度增加造成的。但是，高黏的SEBS體系，加入晶須和滑石粉后，材料熔指下降明顯，這可能是由于原體系中SEBS黏度太大，橡膠相以球狀分散，分散長度差，這樣PP的流動性受橡膠相影響程度小，但加入填料后，增加了PP相的黏度，橡膠/基體的黏度比降低，橡膠相分散程度變好，PP的流動性受橡膠相影響程度大，材料熔指下降明顯。從圖1可以看到，從無填充，到滑石粉填充，晶須填充，再到玻纖填充，材料的彎曲模量逐漸增加。其中對于25%彈性體增韌，20%玻纖增強體系，彎曲模量達(dá)到2600 MPa以上。彈性體黏度發(fā)生變化時，材料整體彎曲模量下降，尤其是玻纖體系中，彈性體黏度降低，材料整體的彎曲模量下降明顯。這可能是因為彎曲模量測試直接測試樣品表面的變形量，而高黏度彈性體其皮層橡膠相含量較少，彎曲模量相對較大。如圖1所示，從無填充，到滑石粉填充再到晶須填充，材料的拉伸強度逐漸下降，這可能是由于PP與滑石粉和晶須存在一定的界面缺陷造成的，而拉伸強度對樹脂基體和填料之間的界面缺陷比較敏感。而相反，加入相容劑的玻纖體系，由于解決了界面缺陷問題，材料的拉伸強度提高明顯，從20 MPa增加到45 MPa，其中對于高黏度彈性體玻纖體系，也發(fā)現(xiàn)了拉伸強度有明顯增加的現(xiàn)象。另一方面，如圖1所示，彈性體黏度發(fā)生變化時，材料的懸臂梁沖擊強度也發(fā)生變化，且不同填充體系也會有不一樣的變化趨勢。無填充體系下，彈性體黏度增加，橡膠相分散變差，材料沖擊下降明顯。加入滑石粉后，材料的懸臂梁沖擊強度都明顯提高。其中對于高黏度的SBES和POE1體系，沖擊強度提高地更明顯，這是因為滑石粉的加入增加PP相的黏度，橡膠相和基體的黏度比下降，橡膠相分散程度顯著變好。當(dāng)橡膠相已充分分散時，由于SEBS和POE1的黏度較大，分子量分布較寬，這對材料韌性的提高是有利的，故其懸臂梁沖擊強度要高于高黏度體系的例如POE5。而加入玻纖后，材料的懸臂梁沖擊強度提高，但提高程度沒有滑石粉體系那么明顯，其中只有橡膠相分散本身較差的高黏度彈性體體系，懸臂梁沖擊才有明顯的提升。最有意思的現(xiàn)象是，加入晶須后，高黏度SEBS和POE1體系懸臂梁沖擊性能有顯著地提高，且對比SEBS，POE1，POE2，懸臂梁沖擊強度逐漸降低，說明晶須的加入會讓高黏度的彈性體體系的橡膠相充分分散，那么彈性體的分子量及分子量分布就直接影響了材料的韌性。但是有趣的是，加入晶須后，低黏度體系(POE3，POE4，POE5)的懸臂梁沖擊強度有明顯地下降，這可能是因為晶須容易取向，導(dǎo)致橡膠相被拉伸地嚴(yán)重，特別是對于低黏度體系，橡膠相本身已被拉伸比較明顯的體系，晶須的加入會更加惡化這一現(xiàn)象，最終橡膠相被過度拉伸反而會在一定程度上降低材料的沖擊強度，我們會在橡膠相形貌這一節(jié)做詳細(xì)地闡述。

2.3 光澤度表征

我們分別測試了4種不同填充材料體系的光澤度。如圖2所示，彈性體黏度越低，光澤度越大。這是因為彈性體黏度越低，橡膠相/基體的黏度比下降，橡膠相被拉伸不成球狀，對于皮紋制件，會造成皮紋復(fù)制不良，光澤度提高(皮紋件一般光澤度較低，由于粗糙度差異帶來漫反射的差異)。同時，不同填充體系下，都發(fā)現(xiàn)了彈性體黏度降低，材料光澤度提高的現(xiàn)象，但是不同體系，光澤度存在一定程度的差異。加入滑石粉，材料整體光澤度都提高，這可能是由于滑石粉的加入，有助于橡膠相分散，從而在一定程度上提高了光澤度，且滑石粉為片狀結(jié)構(gòu)，較晶須和玻纖填料來說，較平整，對表面粗糙度影響不大，滑石粉體系光澤度主要還是受橡膠相分散的影響。然而，加入晶須和玻纖后，仍存在彈性體黏度降低光澤度下降的現(xiàn)象，但是下降程度沒有無填充體系那么明顯，說明填料對材料光澤度影響較大。因為晶須和玻纖都是針狀結(jié)構(gòu)，特別是玻纖，尺寸較大，會引起較大的漫反射現(xiàn)象，從結(jié)果上來看，晶須和玻纖加入，材料體系光澤度下降，特別是玻纖體系。光澤度有明顯下降。

圖2 彈性體黏度對材料光澤度，摩擦系數(shù)以及邵D硬度的影響

2.4 摩擦系數(shù)表征

除了光澤度外，彈性體黏度對材料的摩擦系數(shù)也有一定程度地影響。影響材料摩擦系數(shù)的因素有很多，例如材料表面微觀形貌，表面越平整光滑，材料的摩擦系數(shù)會下降。對于彈性體來說，彈性體黏度越大，橡膠相越大越難分散，材料表面越粗糙，從這一角度來講其會影響材料的摩擦系數(shù)。但是另一方面，彈性體黏度越大，其不容易移動分布在材料表層，表面橡膠相含量較低，且皮層處的橡膠受強剪切作用后不易被拉伸成條形狀，皮層厚度相對較低。由于橡膠的摩擦系數(shù)比塑料要大很多，因此彈性體黏度大造成的材料表面橡膠相含量較低的因素對于降低材料摩擦系數(shù)是有利的。因此，橡膠相含量和表面微觀形貌對于材料摩擦系數(shù)來說是一把雙刃劍。如圖2所示，在無填充體系，彈性體黏度最小時，材料的動摩擦系數(shù)達(dá)到最大。當(dāng)彈性體黏度逐漸增加時，材料的動摩擦系數(shù)逐漸降低，這主要受表層橡膠相含量降低地影響，但是當(dāng)彈性體黏度達(dá)到最高時，材料的動摩擦系數(shù)反而上升，這主要是因為彈性體黏度過大造成材料表面形貌較差而導(dǎo)致的。但是當(dāng)加入滑石粉，晶須和玻纖后，由于填料有利于橡膠相地分散，因此彈性體黏度較大的體系其橡膠相分散性得到了改善，表面形貌變好，再加上彈性體黏度較大帶來的材料表層橡膠相含量低，兩方面綜合作用彈性體黏度較大的填充體系，其動摩擦系數(shù)最小。而對于黏度最小的彈性體來說，不管哪個體系，其動摩擦系數(shù)都最大。同時，玻纖體系的動摩擦系數(shù)整體要比其它體系大，且在玻纖體系，高低黏度彈性體體系材料動摩擦系數(shù)差異要比其它體系大，說明了玻纖體系材料表面動摩擦系數(shù)不僅受到彈性體黏度的影響，還會受到表面浮纖的影響。其中高黏度彈性體可以更好地包裹住玻纖，減少浮纖的外露，比低黏度彈性體體系的動摩擦系數(shù)降低明顯。

2.5 硬度表征

除了光澤度，摩擦系數(shù)外，彈性體的黏度對材料的表面硬度也有一定程度地影響。這種影響主要來自于材料表面橡膠相含量的差異，一般情況下，彈性體黏度低，其材料皮層相對較厚，表層橡膠相含量相對較高，導(dǎo)致材料表面硬度相對較低。如圖2所示，彈性體黏度降低，材料邵D硬度降低，各個體系變化稍有差異，但降低幅度并不是特別大，最高降低了6。因此，如果我們選擇了高黏度彈性體來降低材料塑料感時，其邵D硬度的提高帶來的不利因素可以通過降低摩擦系數(shù)和光澤度來彌補。

2.6 形貌表征

圖3 無填充體系下含不同彈性體聚丙烯材料的表面形貌

圖4 滑石粉填充體系下含不同彈性體聚丙烯材料的表面形貌

為了進(jìn)一步分析驗證彈性體黏度對光澤度和摩擦系數(shù)的影響，我們對4個不同體系分別做了表面形貌和橡膠相分散的表征。圖3為無填充體系下各個黏度不同的彈性體體系的材料表面形貌。從圖3可以看出，增加彈性體黏度，橡膠/基體的黏度比越大，使得橡膠相不易分散，橡膠粒徑增大，材料表面變得粗糙?？紤]到光射到粗糙表面會加劇漫反射，而漫反射會降低光澤度。因此彈性體黏度增加，光澤度下降。同時，高黏度彈性體體系粗糙的材料表面對于降低摩擦系數(shù)也是不利的。其圖4為滑石粉填充下各個黏度不同的彈性體體系的材料表面形貌，從圖4可以看出，增加彈性體黏度，材料表面變得粗糙，光澤度下降，這與無填充體系的光澤度的變化趨勢是一致的，彈性體黏度的變化對光澤度的影響不受填料的限制，彈性體黏度最大，光澤度越低。對比滑石粉填充和無填充體系的材料表面，特別是對比POE3/POE4體系，如圖5所示，雖然加入滑石粉后，材料表面有顆粒物，但是對于那些不平整處的缺陷，不加滑石粉前，缺陷處的尺寸和深度要很大且很明顯，加入滑石粉后，滑石粉促進(jìn)了橡膠相的分散，缺陷處的平整度得到了改善，降低了光的漫反射現(xiàn)象，光澤度提高，這與實際的測試結(jié)果也是相符合的。另一方面，加入晶須和玻纖后，如圖6和圖7所示，材料表面有清晰的針狀晶須和玻纖結(jié)構(gòu)，這會增加光的漫反射現(xiàn)象，雖然填料的加入會改善橡膠相的分散，但是大尺寸填料對光澤度影響更大，材料整體光澤度比無填充體系有一定程度地下降，此外，增加彈性體黏度，材料表面變得粗糙，光澤度下降，這與無填充和滑石粉體系的光澤度的變化趨勢是一致的。同時，例如滑石粉，晶須和玻纖體系，材料表面殘留的填料在一定程度上會增加材料的摩擦系數(shù)。

圖5 無滑石粉和滑石粉填充體系下聚丙烯材料的表面形貌

圖6 晶須填充體系下含不同彈性體聚丙烯材料的表面形貌

圖7 玻纖填充體系下含不同彈性體聚丙烯材料的表面形貌

圖8為含不同彈性體的無填充材料體系皮層和芯層結(jié)構(gòu)形貌STEM圖。在該測試中，采用四氧化釕染色，橡膠會被染成黑色，而基體PP不會被染色而成灰色。由圖8所示，皮層受剪切作用大，皮層的橡膠均被拉伸成條形狀，不同黏度彈性體在皮層被拉伸的程度和呈拉伸狀態(tài)的厚度不同。隨著彈性體黏度增加，彈性體被拉伸的程度降低，呈拉伸狀態(tài)的厚度減薄(皮層厚度變小)。這是因為彈性體的黏度越大，橡膠/基體的黏度比越大，使得橡膠越不易分散，從而變形程度降低。橡膠粒徑的增大一方面使材料表面變得粗糙，會降低材料表面光澤度，同時，橡膠粒徑的增大也會增加皮紋復(fù)制能力，使得材料表面光澤度降低。此外，對于SEBS體系來說，雖然由于皮層厚度小造成表層的橡膠相的含量較低，這對降低材料表面摩擦系數(shù)是有利的，但是由于橡膠粒徑過大，造成表面過于粗糙，這對降低材料表面摩擦系數(shù)是不利的。因此，兩方面綜合作用導(dǎo)致在無填充體系下SEBS體系的摩擦系數(shù)沒有達(dá)到最小值。另一方面，彈性體黏度降低，皮層的橡膠被剪切拉伸要更加嚴(yán)重，導(dǎo)致表層橡膠相含量過多，材料表面摩擦系數(shù)達(dá)到最大。此外，彈性體黏度差異導(dǎo)致皮層厚度差異從另一方面也解釋了材料表面硬度的差異。彈性體黏度降低，材料表面硬度下降。

圖8 含不同彈性體材料的皮層形貌

純PP體系中加入晶須，除了材料的剛性增加以外，材料的沖擊也發(fā)生了變化，且不同黏度彈性體體系的沖擊發(fā)生不同程度地變化。圖8為含不同彈性體的晶須填充材料體系皮層結(jié)構(gòu)形貌STEM圖。由圖8所示，晶須的加入使橡膠相嚴(yán)重拉伸，特別是對于POE3，POE4，POE5這些黏度較低的彈性體體系，芯層橡膠相已經(jīng)被嚴(yán)重拉伸成長條狀，而增韌效果最理想的橡膠相應(yīng)該是球狀。從沖擊的測試結(jié)果來看，加入晶須后，低黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應(yīng)的無填充體系都有一定程度地降低。而高黏度彈性體體系，加入晶須后，橡膠相分散變好，橡膠相粒徑變小，這有利于材料韌性的提高。從最終的沖擊測試結(jié)果上來看，高黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應(yīng)的無填充體系都有顯著地提高。此外，對于SEBS體系來說，晶須的加入改善了表層橡膠相的分散，皮層橡膠相分散變好。雖然晶須會增加材料表面摩擦系數(shù)，但是晶須的加入對SEBS體系皮層的橡膠相分散改善顯著，這在一定程度上會降低表面粗糙度，對降低材料表面摩擦系數(shù)是有利的。從最終的摩擦系數(shù)測試結(jié)果來看，晶須加入SEBS體系材料摩擦系數(shù)沒有明顯的增加。但是其它體系，加入晶須后，由于晶須的主要影響，材料整體的摩擦系數(shù)提高。

3 結(jié) 論

本課題分別從無填充，滑石粉填充，晶須填充和玻纖填充四個體系來考察彈性體黏度對材料基本力學(xué)，光澤度，摩擦系數(shù)以及表面硬度的影響。 彈性體黏度較大的體系，表面光澤度低，摩擦系數(shù)低，但表面硬度會提高。同時，彈性體的分散同時也會受填充體系影響，例如在滑石粉，晶須，玻纖體系下，不同黏度的彈性體分散形態(tài)是有區(qū)別的，這對材料的基本力學(xué)，光澤度，摩擦系數(shù)也帶來了一定地影響。