Nb-V-Ti含量對FeCoNiCrMn系高熵合金析出規(guī)律熱力學(xué)模擬*

劉慧琳，張琰斌,2, 吳釔沖，周 濤,2

(1 重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2 重慶理工大學(xué)重慶市模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054)

高熵合金，簡稱HEA，是由五種或五種以上等量或大約等量金屬形成的合金。其在熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)促進(jìn)了簡單固溶體結(jié)構(gòu)的形成[1-3]，同時(shí)高熵合金具有的復(fù)合效應(yīng)[4]，對合金的性能產(chǎn)生了交互影響，使高熵合金具有眾多優(yōu)于傳統(tǒng)合金的性質(zhì)，如高強(qiáng)度、高硬度和耐高溫性等[5]。在高性能戰(zhàn)斗部材料、航空航天輕質(zhì)材料等重要工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展中，高熵合金已經(jīng)可以作為關(guān)鍵材料供其選擇和支撐[6]，應(yīng)用前景廣泛。

FeCoNiCrMn系合金是典型的FCC型高熵合金，有良好的延展性，但強(qiáng)度較差。通過添加其他元素，可在FeCoNiCrMn系合金中形成第二相，利用第二相強(qiáng)化提高FCC型高熵合金強(qiáng)度，常用的成分變化元素有 Ti，V，Nb等[7]。研究表明，F(xiàn)eCoNiCrMn高熵合金強(qiáng)度很低，而V的加入，促進(jìn)第二相的形成，明顯提高了其強(qiáng)度[8-9]；Ti元素的加入則促進(jìn)第二相析出，以此來提高該合金的強(qiáng)度[8,10]；隨著Nb的加入，該合金體系出現(xiàn)Laves相，并隨著Nb含量的增加而增加，合金維氏硬度增大[8]。

高熵合金的研究在早期階段主要集中于合金成分設(shè)計(jì)[6]，隨后研究者們發(fā)現(xiàn)，合金中的相發(fā)生相變，會對合金的組織性能產(chǎn)生影響，但目前少有對元素含量變化與相析出規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。通常具有高強(qiáng)度的合金往往由兩種或者兩種以上的相組成，而一些脆性金屬間化合物尤其是拓?fù)涿芘畔嗟漠a(chǎn)生會使合金的強(qiáng)度和塑性大大降低，因此設(shè)計(jì)不含有拓?fù)涿芘畔嗖⒕哂卸嘞嘟Y(jié)構(gòu)的高熵合金也是獲得優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵[11]。

本文是在已有高熵合金概念及成果的基礎(chǔ)上，運(yùn)用Thermo-Calc軟件，從熱力學(xué)角度數(shù)值模擬分析Ti，V，Nb元素含量對于 FeCoNiCrMn體系高熵合金第二相析出的影響，揭示FCC型高熵合金中第二相析出規(guī)律，通過對元素含量的控制，削弱有害第二相對材料性能產(chǎn)生不利影響的作用，對獲得有益第二相高熵合金材料具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用Thermo-Calc相平衡計(jì)算和熱力學(xué)軟件進(jìn)行熱力學(xué)模擬計(jì)算，通過利用系統(tǒng)中各相的熱力學(xué)特征函數(shù)嚴(yán)格的熱力學(xué)關(guān)系，建立熱力學(xué)模型，將相圖各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來，從而計(jì)算出系統(tǒng)中所有的熱力學(xué)信息，得到可能析出的第二相，測合金中化學(xué)成分Ti，V，Nb對析出第二相的影響，揭示各相的析出規(guī)律[12]。數(shù)值模擬研究的最大優(yōu)點(diǎn)在于可以任意改變溫度和合金中元素的含量來分析相析出溫度和析出量的變化，從而為合金成分和相析出規(guī)律的精確控制提供依據(jù)[13]。

由Thermo-Calc 軟件模擬FCC型高熵合金化學(xué)成分變化，如表1所示。

表1 FCC型高熵合金化學(xué)成分變化

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCoNiCrMn體系高熵合金的第二相

由 Thermo-Calc 軟件模擬計(jì)算得到的 FeCoNiCrMn體系高熵合金中不同元素與第二相析出溫度的關(guān)系，圖1為Ti含量與第二相析出溫度的關(guān)系圖。

圖1 Ti含量與第二相析出溫度的關(guān)系

由圖1可知，F(xiàn)eCoNiCrMn體系高熵合金中的主要析出平衡相可能有BCC-B2[14]、FCC-L12、C14-Laves、SIGMA、NI3TI-D024、MU-PHASE等，本實(shí)驗(yàn)主要研究元素含量對第二相金屬間化合物析出規(guī)律的影響，其中主要金屬間化合物有FCC-L12、C14-Laves和SIGMA相。

FCC-L12納米粒子通過釘住位錯(cuò)運(yùn)動而產(chǎn)生沉淀強(qiáng)化，是在面心立方結(jié)構(gòu)合金中析出的第二相，視為有益第二相。Zhao和He[15]研究發(fā)現(xiàn)，Al和Ti的聯(lián)合添加，在HEA基體中形成了良好的L12析出物，在室溫拉伸實(shí)驗(yàn)中，其綜合性能明顯提高。

C14-Laves相是典型拓?fù)涿芘?TCP)相，存在室溫脆性，斷裂韌性很低，所以在FeCoNiCrMn體系高熵合金中視為有害第二相。魯世強(qiáng)在對Laves相合金的力學(xué)性能進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cr-Nb系合金的斷裂韌性最大值為7.9 MPa·m1/2，單相Laves相Cr2Nb僅有1.4 MPa·m1/2左右[16]。

SIGMA相具有四方結(jié)構(gòu)，這種相硬而脆，大大地降低沖擊韌性和蠕變強(qiáng)度，在FeCoNiCrMn體系高熵合金中視為有害第二相。郭東在研究316不銹鋼在熔融鎂合金保護(hù)氣中腐蝕行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)SIGMA相能增加不銹鋼的晶間腐蝕點(diǎn)及隙間腐蝕[17]。

2.2 化學(xué)成分對FeCoNiCrMn體系高熵合金第二相析出的影響

2.2.1 Nb含量對第二相析出規(guī)律的影響

Nb元素具有較大的原子半徑，Nb元素的加入會引起大的晶格畸變，起到固溶強(qiáng)化的作用；同時(shí)，Nb與FeCoNi元素的混合焓ΔHmix為負(fù)值，即元素結(jié)合力強(qiáng)，這將促進(jìn)金屬間化合物的形成，產(chǎn)生第二相析出的強(qiáng)化機(jī)制[8]。

模擬計(jì)算在800～2000 ℃溫度范圍內(nèi)，固定其他成分不變，得到Nb含量與第二相析出溫度的關(guān)系見圖2。

圖2 Nb含量與第二相析出溫度的關(guān)系

由圖2可知，C14-Laves相貫穿整個(gè)變化過程，其析出溫度先隨著Nb含量增加而增加，到Nb含量為36.84%時(shí)開始下降，在Nb含量為97%時(shí)下降至800 ℃以下；FCC-L12析出溫度隨著Nb含量的增加而降低，在Nb含量為33.88%時(shí)下降至800 ℃以下；整個(gè)過程未出現(xiàn)SIGMA相，這是因?yàn)镾IGMA相是高Cr，Mo金屬間化合物，與Nb元素?zé)o關(guān)。

綜上，Nb元素的加入使得FeCoNiCrMn體系高熵合金結(jié)構(gòu)由FCC單相結(jié)構(gòu)變?yōu)閮上喙泊娼Y(jié)構(gòu)，Nb會促進(jìn)合金內(nèi)部析出C14-Laves相，當(dāng)Nb含量達(dá)到36.84%時(shí)，合金內(nèi)部的C14-Laves相含量析出溫度區(qū)間最大，上極限為1537 ℃，說明此時(shí) C14-Laves相析出量最大。北京科技大學(xué)張勇等研究了Nb含量對AlCoCrFeNi高熵合金體系結(jié)構(gòu)與性能的影響，Nb的加入會促進(jìn)合金內(nèi)部析出Laves相，當(dāng)Nb含量達(dá)到1時(shí)，合金內(nèi)部的Laves相含量高達(dá)50%[7]。本次模擬計(jì)算的結(jié)果也與張勇實(shí)驗(yàn)結(jié)果相通。

由圖2可知，隨著Nb含量的增加，第二相析出順序也發(fā)生了變化，Nb含量<8.38%時(shí)，F(xiàn)CC-L12相析出溫度比C14-Laves相析出溫度高，即FCC-L12相優(yōu)先從液相中析出；當(dāng)Nb含量>8.38%時(shí)，F(xiàn)CC-L12相析出溫度比C14-Laves相析出溫度低，說明C14-Laves相優(yōu)先從液相中析出，析出順序發(fā)生了變化。董意男等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此結(jié)論一致[8]。

2.2.2 V含量對第二相析出規(guī)律的影響

V元素使BCC相與B2有序相的組合形態(tài)發(fā)生變化，BCC相顆粒形態(tài)彌散地分布在B2相的基體上，起到固溶強(qiáng)化的作用，使合金的硬度與屈服強(qiáng)度逐漸升高[11]。

模擬計(jì)算在500～1400 ℃溫度范圍內(nèi)，固定其他成分不變，得到V含量與第二相析出溫度的關(guān)系見圖3。

圖3 V含量與第二相析出溫度的關(guān)系

由圖3可知，隨著V含量的增加，合金中SIGMA相的析出溫度逐漸減小，當(dāng)V含量高于5.35%時(shí)，合金中有析出SIGMA#2的傾向，且SIGMA#2相析出溫度隨著V含量的增加而增加，當(dāng)V含量增加到11.46%以上，SIGMA#2的析出溫度超過SIGMA相，成為主要SIGMA相的形態(tài)；FCC-L12相的固溶溫度變化較緩慢，隨著V含量的增加，呈緩慢降低的趨勢，但整體的析出溫度遠(yuǎn)高于SIGMA相，當(dāng)V含量為11.46%時(shí)，F(xiàn)CC-L12相析出溫度為1262 ℃，而SIGMA相析出溫度只有545 ℃，溫差高達(dá)到717 ℃，說明FCC-L12相在整個(gè)體系中占主導(dǎo)，析出最多。

綜上，整個(gè)變化過程中未出現(xiàn)C14-Laves相，SIGMA相與FCC-L12相各自的析出溫度隨V含量增加變化緩慢，這是因?yàn)閂元素主要促進(jìn)BCC相的形成，也再次說明V元素對其他相的影響不大，符合V元素的強(qiáng)化原理。

2.2.3 Ti含量對第二相析出規(guī)律的影響

隨著 Ti 元素的添加，產(chǎn)生樹枝晶晶間結(jié)構(gòu)，使與 Ti 結(jié)合力強(qiáng)的金屬組合留在枝晶內(nèi)，結(jié)合能力不強(qiáng)的組合被排擠到枝晶間，達(dá)到強(qiáng)化效果[18]。

模擬計(jì)算在500～1400 ℃溫度范圍內(nèi)，固定其他成分不變，得到V含量與第二相析出溫度的關(guān)系圖。由圖1可知，隨著Ti含量的增加，F(xiàn)CC-L12#2(FCC-L12相同素異構(gòu)體)相析出溫度逐漸降低，SIGMA相析出溫度逐漸升高，在Ti含量<5.86%時(shí)，C14-Laves相未析出，超過5.86%，C14-Laves相的析出溫度穩(wěn)定在500～600 ℃溫度區(qū)間，受Ti含量影響不大，這是因?yàn)镃14-Laves相主要富集Nb Co元素。由整體圖像可知，F(xiàn)CC-L12#2相析出溫度一直高于C14-Laves相和SIGMA相，當(dāng)Ti含量為20%時(shí)，F(xiàn)CC-L12#2與SIGMA兩相析出溫差最小，F(xiàn)CC-L12#2相析出溫度為1027 ℃，而SIGMA相只有823 ℃，析出溫度相差204 ℃，說明FCC-L12#2相在整個(gè)體系中占主導(dǎo)。Ti元素大大促進(jìn)了L12相的析出，這與Zhao和He相關(guān)規(guī)律研究一致[15]。

3 結(jié) 論

(1)隨著Nb含量增加，C14-Laves相析出溫度變化明顯，當(dāng) Nb含量達(dá)到35%時(shí)，合金內(nèi)部的C14-Laves相含量析出溫度達(dá)到最大，F(xiàn)CC-L12析出溫度隨著Nb含量的增加而降低，在Nb含量為32%時(shí)下降至800 ℃以下；整個(gè)過程未出現(xiàn)SIGMA相，受Nb含量影響不大。

(2)隨V含量增加，整個(gè)過程中未出現(xiàn)C14-Laves相，并且SIGMA相與FCC-L12相各自的析出溫度變化緩慢，V含量對第二相影響不大。

(3)Ti含量對FCC-L12相的析出溫度影響顯著，SIGMA相析出溫度逐漸升高，但FCC-L12相析出溫度高于SIGMA相，C14-Laves相析出溫度穩(wěn)定在500～600 ℃之間，受Ti含量影響不大。