表面活性劑誘導(dǎo)的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)自組裝成花狀雜化材料

高琴琴，劉妮娟

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）是一類新型碳納米材料，由于末端含有豐富的含氧官能團(tuán)[1]、易于制備、價(jià)格低廉、較強(qiáng)的發(fā)光以及生物相容性等已在許多領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。而氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)（N-GQDs）相比于GQDs具有較強(qiáng)的熒光性能。DODA是雙十八烷基鏈的陽離子表面活性劑，具有相對簡單的結(jié)構(gòu)，類似于細(xì)胞膜中的磷脂[2]。用DODA作為凝膠劑[3]，大多數(shù)選擇與無機(jī)物結(jié)合的報(bào)道都集中在與多金屬氧酸鹽（POM）[4]、金屬簇[5]、金屬量子點(diǎn)[6]的結(jié)合上，負(fù)電荷的碳量子點(diǎn)（CQDs）與簡單的表面活性劑（CTAB）在水中混合，以建立穩(wěn)定的熒光囊泡[7]。此外，還有一些DODA和帶負(fù)電的納米晶體[8]通過靜電相互作用結(jié)合在一起。

本文主要研究了陽離子表面活性劑誘導(dǎo)NGQDs自組裝形成花狀結(jié)構(gòu)。主要是N-GQDs與DODA離子交換后，得到了DODA／N-GQDs的有機(jī)／無機(jī)雜化材料。該雜化材料在十二烷中能形成穩(wěn)定性凝膠。

1 N-GQDs、DODA／N-GQDs雜化凝膠的合成與表征

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、尿素、雙十八烷基二甲基溴化銨、UV-2550分光光度計(jì)、熒光光譜儀（FL）、TEM（JEM-1200EX，JEOL）和SEM（ULTRA plus）、X射線光電子能譜（XPS）。

1.2 N-GQDs、DODA／N-GQDs凝膠的制備

1.30 g檸檬酸和1.02 g尿素溶在50 mL去離子水中。水熱反應(yīng)160°C下6h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量乙醇，靜置過夜。離心、透析、冷凍干燥。

將適量的N-GQDs溶解在30 mL蒸餾水中，將1.000 g的DODA溶解在二氯甲烷中。將含有DODA的二氯溶液滴加到N-GQDs的相中。NGQDs與DODA發(fā)生靜電結(jié)合。收集有機(jī)相，即可獲得DODA／N-GQDs雜化材料。

將一定量的雜化材料樣品溶解在1.0 mL的十二烷中，并加熱至完全溶解。然后將溶液緩慢冷卻至室溫。最后，倒置不滴落，即已成凝膠。

1.3 N-GQDs及雜化材料的表征

圖1a為N-GQDs的熒光光譜。

圖1 （a）、（b）和（c）分別是N-GQDs的FL光譜、XPS全譜和TEM圖像

圖1中，最佳激發(fā)波長為353 nm，最佳發(fā)射波長為438 nm；插圖為紫外-可見光譜，234 nm處和340 nm處吸收峰分別歸因于C═C中的π-π*和C═O中的n-π*躍遷。XPS全譜（圖1b）中看出，N-GQDs包含C，N和O三個(gè)主要元素，含量分別為67.94%、7.98%和24.08%。這證實(shí)了N原子摻入到GQDs[9]。從圖1d的TEM中看出晶格間距0.24 nm對應(yīng)于石墨烯的[002]界面，說明得到的是N-GQDs。插圖為粒徑分布，粒徑大小約為2～3 nm。此外電位值為-18.3eV，證明其表面為負(fù)電荷。

適量的雜化材料在十二烷中加熱完全溶解，冷卻至室溫時(shí)，形成凝膠。圖2為凝膠的SEM和光學(xué)顯微鏡圖片。

圖2 在十二烷中的復(fù)合材料的SEM圖像

由于雜化材料的烷基鏈之間，以及雜化材料與溶劑十二烷之間的疏水相互作用使其自組裝成花狀結(jié)構(gòu)，如圖2（a-d）所示。從圖2中看出，不同N-GQDs含量的凝膠的自組裝結(jié)構(gòu)均是花狀。說明獲得的凝膠結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。圖2e為靜置30d后含有4% N-GQDs的凝膠。與圖2d相比，凝膠靜置30天前后的自組裝結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，說明凝膠的穩(wěn)定性良好。另外，圖2f光學(xué)顯微鏡也證明了其花狀的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)論

陽離子表面活性劑DODA與N-GQDs通過靜電相互作用形成有機(jī)／無機(jī)雜化材料。該類雜化材料在十二烷中加熱溶解，冷卻后可形成具有花狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定凝膠，具有一定的溫度響應(yīng)，可作為一種溫敏性凝膠材料。