不同尺度片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂復合材料性能研究*

鄭襄丹，魏 毅，劉衛(wèi)平，劉萬雙

（東華大學民用航空復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620）

熱管理對電子設備的性能、壽命和可靠性至關重要。隨著電子產品不斷向小型化、微型化、高集成度、高功率的方向發(fā)展，以及三維芯片結構、柔性電子器件和發(fā)光二極管等新應用的出現(xiàn)，散熱成為一個具有挑戰(zhàn)性的問題。因此迫切需要開發(fā)新的高導熱材料來解決這一問題。環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的粘結性能、力學性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐化學腐蝕等特點，被廣泛應用于電子器件封裝材料。但是傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂材料的導熱系數較低，在0.17～0.21W·m-1·K-1的范圍內，不能滿足高導熱性能的需求。通常采用兩種途徑用來提高環(huán)氧樹脂的導熱系數：首先是直接合成具有高取向性和高結晶度的本征型導熱環(huán)氧樹脂材料，但這種方法成本高，合成制備路線復雜，并且得到的環(huán)氧樹脂通常為高熔點固體，其工藝性能較差；另一種簡單有效的方法是制備填充型導熱高分子材料，即將金屬類、碳類或陶瓷類填料填充到環(huán)氧樹脂基體中。金屬類填料和大部分碳類填料如碳納米管、石墨烯不能滿足在電氣絕緣領域的應用需求，所以常使用絕緣無機導熱填料，如氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化硅等[1-2]。其中氮化硼具有許多優(yōu)異的性能，如導熱系數高、介電常數低、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點而被廣泛使用。影響填充型導熱復合材料的因素很多，包括填料的本征導熱系數、填料的質量分數、顆粒形狀、顆粒尺寸、填料與基體間的界面和相互作用等[3-5]。

Yu 等[6]通過真空過濾的方法制備了密集填充和垂直取向的氮化硼改性環(huán)氧樹脂復合材料。當氮化硼體積含量為44%時，復合材料的導熱系數高達9W·m-1·K-1。Moradi等[7]以環(huán)氧樹脂作為基體、硫醇作為固化劑改善了基體-粒子的界面相互作用，比較了平均粒徑分別為2μm、30μm 和180μm 的片狀氮化硼粒子對環(huán)氧樹脂導熱性能的影響，結果表明，隨著氮化硼粒徑的增加，氮化硼改性環(huán)氧樹脂的導熱系數增加。Han 等[8]利用獨特的雙向凍結技術，在環(huán)氧樹脂基體內建立了一個模擬nacre 的三維導熱網絡，制備了一種高導熱的氮化硼納米片/環(huán)氧樹脂復合材料，所制備的復合材料在氮化硼納米片體積含量為15% 時表現(xiàn)出優(yōu)異的導熱性(6.07W·m-1·K-1)、絕緣性和熱穩(wěn)定性，使其對電子封裝應用具有巨大潛力。目前關于氮化硼填充改性環(huán)氧樹脂已有大量的文獻報道[5-9]，但是關于不同尺度氮化硼，特別是微、納米級氮化硼對環(huán)氧樹脂導熱改性的對比研究，不同導熱模型的適用性，以及氮化硼改性對環(huán)氧樹脂流變、固化、熱學和力學性能的影響，還鮮有進行系統(tǒng)研究。本研究采用3 種不同片徑微米級和一種納米級氮化硼填充改性環(huán)氧樹脂，研究了不同粒徑及含量的氮化硼對環(huán)氧樹脂導熱性能、流變性能等的影響，運用了多種導熱模型對氮化硼改性環(huán)氧樹脂的導熱系數進行模擬預測，最后對優(yōu)化后改性環(huán)氧樹脂的固化行為、熱機械性能及彎曲性能進行了分析表征。

試驗及方法

1 試驗材料

雙酚F 環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量165，深圳佳迪達新材料科技有限公司；固化劑：甲基六氫鄰苯二甲酸酐（98%），北京百靈威科技有限公司；促進劑為2-乙基-4-甲基咪唑，北京百靈威科技有限公司；觸變劑為氣相二氧化硅，福斯曼科技（北京）有限公司；微米級片狀六方氮化硼PT110、PT120、PT180，邁圖高新材料集團；納米級片狀六方氮化硼（Nano BN），上海銘煦新材料有限公司。

2 復合材料的制備

試樣的制備：在一燒杯中稱取一定量的環(huán)氧樹脂、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、氣相SiO2和2-乙基- 4 -甲基咪唑，其質量比為165 ∶168 ∶1.6 ∶1.6。手動攪拌均勻后，加入相應質量分數的氮化硼填料，經公轉自轉攪拌脫泡機（深圳中毅）進行3 次攪拌和脫泡處理。將得到的樹脂混合物倒入涂有脫模劑的鋼模具中，隨后在烘箱中120℃預固化1h，140℃固化2h，160℃后固化1h。固化完全后自然冷卻到室溫，脫模后得到復合材料試樣。不同尺寸的微米BN 和納米BN 制備的復合材料分別命名為EP/PT110、EP/PT120、EP/PT180、EP/Nano BN，其中氮化硼填料的質量分數為10%～40%。

3 測試與表征

場發(fā)射掃描電子顯微鏡，SU8100 型，日本日立公司；紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國尼高力儀器公司，全反射模式；X 射線衍射儀（XRD），d/max 2550 vb/pc 型，日本理學公司。導熱系數測試儀，TC3100 型，西安夏溪電子科技有限公司；流變儀，DHR-2 型，美國TA 公司，測試夾具為40mm 平形板，測試溫度25℃，剪切速率范圍0.1～1000s-1；差示掃描量熱儀，DSC 204 型，德國耐馳科學儀器商貿有限公司，升溫速率為10℃/min，溫度測試范圍20～200℃；動態(tài)力學分析儀，DMA Q800，美國TA 公司，雙懸臂梁模式，升溫速率3℃/min，溫度測試范圍20～200℃；電子萬能試驗機，203B-TS 型，深圳萬測試驗設備有限公司，復合材料的彎曲性能測試按照ASTM D790-03 標準進行。

4 導熱模型

采用簡單模型（串聯(lián)模型、并聯(lián)模型和幾何平均模型）、Maxwell-Eucken模型、Bruggeman 模型、Cheng-Vachon模型、Hatta 模型對片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂復合材料的導熱系數進行模擬。

4.1 簡單模型

簡單導熱模型包括3 種：串聯(lián)模型[10-11]、并聯(lián)模型、幾何平均模型[12]。其中串聯(lián)模型和并聯(lián)模型通常用于預測復合材料導熱系數的下限值和上限值，其表達式如下：

串聯(lián)模型：

并聯(lián)模型：

幾何平均模型：

式中，λ 表示復合材料的導熱系數，λp表示聚合物基體的導熱系數，λf表示導熱填料的導熱系數，Vf表示填料的體積分數，以下均同。

4.2 Maxwell-Eucken 模型

Maxwell-Eucken 模型[13]在導熱填料含量較低時,能較好預測球形粒子/聚合物復合材料的導熱系數，然而當填料含量較高時，粒子之間彼此接觸，形成導熱網鏈，此時該模型會低估復合材料的導熱系數，表達式如下：

4.3 Bruggeman 模型

Bruggeman 模型[14]適用于導熱填料含量相對較高時，導熱粒子相互堆積時，預測復合材料的導熱系數。表達式如下：

4.4 Cheng-Vachon 模型

Cheng-Vachon 模型[15]是在Tsao概率模型的基礎上，假定分散相服從拋物線分布，分布常數是基體相體積分數的函數，通過分布函數預測復合材料的導熱系數。該模型能夠較好地預測分散相導熱系數遠大于連續(xù)相導熱系數的復合材料，其表達式為：

式中，B=(3Vf/2)1/2，C=1/B，當λf≥λp時，只要Vf＜0.667,則該方程可以簡化為λ=λp/(1-B)。

4.5 Hatta 模型

Hatta 模型[16]是目前唯一預測復合材料中填充片狀填料的導熱模型，其表達式為：

式中，S 取決于導熱系數的測量方向，當沿平面方向測量復合材料的導熱系數時S=πL/4X，當沿厚度方向測量復合材料的導熱系數時S=1-πL/2X；L 是片狀填料的有效直徑/粒徑，μ m；X 是片狀填料的厚度，nm。本試驗復合材料的導熱系數沿垂直方向測量。

由于試驗中都是按質量分數計算，故需要通過公式將質量分數轉換成體積分數，其表達式如下：

式中，Vf是氮化硼的體積分數；Wf是氮化硼的質量分數；ρf是導熱填料的密度，g·cm-3；ρp是聚合物基體的密度，g ·cm-3。

結果與討論

1 形貌與結構表征

表1 為本文所用到幾種片狀氮化硼的產品性能參數，3 種微米級的片狀氮化硼PT110、PT120 和PT180具有明顯不同的片徑、厚度和比表面積。納米級氮化硼Nano BN 具有較小的片徑，厚度為1～9nm，并具有最大的比表面積。通過掃描電鏡對4種片狀氮化硼進行了觀察，由圖1 可以看到，4 種氮化硼為片狀，且其片徑與表1 中數據基本一致?？梢娚鲜? 種片狀氮化硼在形貌特征上具有顯著的差異。

通過紅外光譜和XRD 光譜對4 種片狀氮化硼的結構進行表征，圖2（a）為4 種氮化硼的紅外譜，可見4 種氮化硼均在1377cm-1和808cm-1出現(xiàn)強的BN 紅外特征峰，分別對應B-N 的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。納米級氮化硼Nano BN 還在2927cm-1和2852cm-1處出現(xiàn)了微弱的脂肪族C-H 伸縮振動峰，說明可能存在極少量的有機雜質。圖2（b）為4 種氮化硼XRD譜圖，與六方氮化硼的標準譜圖（JCPDSNo.34-0421）比較吻合，其衍射峰分別對應六方氮化硼的（002）、（100）、（101）、（102）、（004）、（104）和（110）晶面。上述表征結果表明4種片狀氮化硼具有相同的結構，且具有較高的純度。

2 復合材料導熱性能

圖1 4種片狀氮化硼的掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 SEM images of four BN sheets

表1 4種片狀氮化硼的性能參數Table 1 Specifications of four boron nitride (BN) sheets

對不同尺度及不同含量片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂復合材料的導熱性能進行了測試，結果如圖3 所示。當填料含量一定時，隨著氮化硼片徑的增加，復合材料的導熱系數逐漸增加，加入相同含量的納米級氮化硼時，得到的復合材料導熱系數最低。原因小片徑、比表面積大的片狀氮化硼更易被環(huán)氧樹脂包裹，而不易形成導熱網絡。當氮化硼片徑增大時，其比表面積減小，與樹脂間形成的界面層的面積減小，界面層的聲子散射減弱，導熱系數提高[17]。此外，如圖3所示，隨著氮化硼含量的增加，復合材料導熱系數隨之提高，特別是當氮化硼質量分數由20%提高到30%時，導熱系數發(fā)生較大幅度提高。這是因為當填料添加量較少時，氮化硼容易被環(huán)氧樹脂包裹而處于隔離狀態(tài)，形成類似于海島狀的結構。但是隨著氮化硼含量的增加，氮化硼之間可以相互接觸，形成導熱通路，因此復合材料的導熱系數顯著提高[18]。當大片徑微米級氮化硼PT110 質量分數增加到40%時，復合材料的導熱系數達到最大值1.27W·m-1·K-1，約為純環(huán)氧樹脂的7.1 倍。在環(huán)氧樹脂中填充小片徑、高比表面積的PT180 和納米級氮化硼時，當填充量超過30%時，環(huán)氧樹脂黏度急劇增加，加工困難，因此本文未研究Nano BN、PT180 填充量超過30%的情況。由上述結果可知，本文所使用的納米級氮化硼在改性環(huán)氧樹脂導熱性能方面，未能充分發(fā)揮出納米材料的優(yōu)勢，這可能是由于本文中采用的分散方法未能實現(xiàn)納米級氮化硼的充分分散。而對于微米級氮化硼，加入大片徑的氮化硼更有利于提高環(huán)氧樹脂的導熱系數。

3 導熱模型

由于填料的形狀、粒徑、在基體中的分散情況等不同，復合材料導熱性能具有較大差異。目前，已經有多種導熱模型被用來預測填充型樹脂基復合材料的導熱系數，常用的理論模型有：簡單模型（并聯(lián)模型、串聯(lián)模型和幾何平均模型）、Maxwell-Eucken 模型、Bruggeman模型、Cheng-Vachon 模型、Hatta 模型等。根據7 種導熱模型計算出不同氮化硼改性環(huán)氧樹脂復合材料的導熱系數，結果如表2 所示?？梢?，并聯(lián)模型、串聯(lián)模型、Hatta 模型預測的導熱系數值范圍明顯與試驗數值不符，因此不適用于片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂體系。Maxwell-Eucken 模型、Bruggeman 模型、Cheng-Vachon模型預測導熱系數值與試驗值相比偏低，幾何平均模型計算而得的預測值與試驗值最為接近。上述結果表明，幾何平均模型更適用于模擬不同尺度片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂的導熱性能。此外，可以看到當不同類型氮化硼質量分數為30%時，其改性環(huán)氧樹脂的導熱系數的試驗值均與預測值相差較大，這可能是由于30%的填料含量接近于改性環(huán)氧樹脂導熱系數發(fā)生大幅提高的滲透閾值。

4 復合材料的流變行為

除了導熱性能，流變性能對于氮化硼改性環(huán)氧樹脂同樣至關重要，因為它決定著材料的工藝性能。由圖3 可知，隨著氮化硼填料含量的增加，改性環(huán)氧樹脂復合材料的導熱系數逐漸增加，為了使復合材料獲得較高的導熱系數，需要盡可能增加氮化硼填料的含量，但這不可避免地增加了改性環(huán)氧樹脂的黏度。為了研究不同片狀氮化硼對環(huán)氧樹脂流變性能的影響，通過流變儀對4 種氮化硼改性環(huán)氧樹脂在不同剪切速率下的黏度進行了測試，結果如圖4 所示。所有的氮化硼改性環(huán)氧樹脂均表現(xiàn)出非牛頓流體特性，隨著剪切速率的增加，其黏度隨之降低，這是典型的剪切變稀現(xiàn)象，是由于填料的重新分布及其取向造成的[19]。對于同一粒徑的填料，隨著氮化硼含量的增加，改性環(huán)氧樹脂的黏度增加。而在相同的填充量下，對于3 種微米級片狀氮化硼，改性樹脂的黏度隨著氮化硼片徑的減小而增大。這主要是因為在相同填充量時，片徑越小的氮化硼其比表面積越大，與環(huán)氧樹脂的接觸面積和相互作用力越大，使得聚合物分子鏈運動困難，因此可導致黏度顯著增加[20]。同理，相比微米級氮化硼，比表面積最大的納米級氮化硼對改性環(huán)氧樹脂的黏度影響更大。對于片徑較小的PT180 和Nano BN，由于當其質量分數為40%的時候，改性樹脂黏度過高，呈現(xiàn)泥狀，因而未進行測試。

圖2 4種片狀氮化硼的紅外譜圖和XRD譜圖Fig.2 FT-IR spectra and XRD spectra of four BN sheets

圖5 比較了在剪切速率為1s-1時，不同片狀氮化硼及其不同含量改性環(huán)氧樹脂的黏度數據。氮化硼PT180 和Nano BN 填充量由20%增加至30%時，會顯著增加改性樹脂的黏度，尤其是納米級氮化硼，其改性樹脂黏度可達790.1Pa·s。而片徑較大的氮化硼PT110 和PT120 在質量分數為30%時仍然保持較低的黏度值，分別為4.9Pa·s 和8.3Pa·s。當PT110 和PT120 質量分數增加到40%的時候，改性樹脂的黏度發(fā)生顯著增加。根據導熱性能和工藝性能測試結果，采用PT110 和PT120 為填料，質量分數為30%時，改性環(huán)氧樹脂具有較好的綜合性能。下面將對優(yōu)化后的兩種改性氮化硼環(huán)氧樹脂的性能進行進一步探究。

5 復合材料斷面形貌分析

通過掃描電鏡，對兩種優(yōu)化后的氮化硼改性環(huán)氧樹脂中片狀氮化硼的分散狀態(tài)進行觀察，如圖6 所示。兩種改性環(huán)氧樹脂斷面形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的凹凸起伏，可以清晰地看到片狀的氮化硼暴露在斷面處或者與斷面成一定角度地鑲嵌在基體中。許多氮化硼的表面光滑平整，沒有環(huán)氧樹脂黏附在上面，這說明氮化硼與環(huán)氧基體的界面結合相對較差。這種相對較差的界面作用是聲子傳輸的障礙，這也是改性后環(huán)氧樹脂的導熱系數與氮化硼本體導熱系數相差較大的主要原因之一。目前已有多種方法被用來改善氮化硼改性環(huán)氧樹脂的導熱性能，如填料表面化學改性、添加偶聯(lián)劑或在材料制備過程中使用高壓等[7]。

表2 不同導熱模型計算的導熱系數預測值Table 2 Predicted thermal conductivity values calculated by different thermal conductivity models W·m-1·K-1

圖3 4種不同片狀氮化硼對環(huán)氧樹脂復合材料導熱系數的影響Fig.3 Effect of four BN sheets on the thermal conductivity of epoxy composites

圖4 添加不同粒徑氮化硼改性環(huán)氧樹脂黏度隨剪切速率的變化Fig.4 Viscosity versus shear rate of epoxy composites modified with different BN sheets

6 固化行為和熱機械性能

為了探究氮化硼對環(huán)氧樹脂固化行為的影響，對未改性和兩種優(yōu)化后氮化硼改性環(huán)氧樹脂進行了DSC測試，得到的DSC 曲線如圖7 所示，表3 為DSC 數據?？梢钥吹剑尤?0%的PT110 和PT120 對環(huán)氧樹脂固化反應起始溫度、峰值溫度和終止溫度幾乎沒有影響。改性后的環(huán)氧樹脂可以采用和未改性樹脂相同的方式進行固化。固化反應熱（ΔH）是環(huán)氧樹脂固化行為的另一個重要參數，它與環(huán)氧樹脂固化反應轉化率成正比，同時也可以反映環(huán)氧樹脂體系的使用安全性，通常當固化反應熱大于300J/g 時，該樹脂體系存在發(fā)生熱爆聚的風險。當加入PT110和PT120 后，固化反應熱由原來的372J/g 下降到265J/g。固化反應熱下降主要是由于氮化硼占有30%的含量，但卻不參與固化反應。從反應熱來看，兩種氮化硼改性后的環(huán)氧樹脂相比未改性樹脂具有更好的使用安全性。

7 復合材料的動態(tài)力學性能

通過動態(tài)力學分析（DMA）測試對未改性和兩種優(yōu)化后氮化硼改性環(huán)氧樹脂的熱機械性能進行表征。圖8（a）為3 種材料的儲能模量隨溫度變化曲線，可見加入片狀氮化硼后可以顯著提高環(huán)氧樹脂的儲能模量。未改性環(huán)氧樹脂在室溫下的儲能模量為2550MPa，而加入30%的PT110 和PT120 后，改性環(huán)氧樹脂在室溫下的儲能模量分別提高到4872MPa 和4824MPa，提升了近90%。因為片狀氮化硼與樹脂基體間存在巨大的界面接觸，施加的外力從樹脂基體轉移到氮化硼粒子上，而氮化硼本身的模量很高，所以加入氮化硼后，環(huán)氧樹脂的儲能模量顯著增加。損耗角正切值（損耗因子）是儲能模量與損耗模量的比值，其峰值溫度常作為高分子材料的玻璃化轉變溫度（Tg），如圖8（b）所示，加入30%的PT110 和PT120 后，環(huán)氧樹脂的Tg由未改性時的161℃略微下降至159℃和155℃，可見加入兩種氮化硼改性，對環(huán)氧樹脂的耐熱性幾乎沒有影響。

圖5 剪切速率為1s-1時氮化硼改性環(huán)氧樹脂黏度隨填料含量變化曲線Fig.5 Viscosity versus filler loading curves of BN modified epoxy resins at shear rate of 1s-1

圖6 兩種微米級片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂斷裂面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fracture surfaces of two epoxy composites modified by micro-scale BN sheets

圖7 未改性和氮化硼改性環(huán)氧樹脂的DSC曲線Fig.7 DSC curves of unmodified and BN modified epoxy resins

表3 BN/EP復合材料的DSC數據Table 3 DSC data of BN/EP composites

8 復合材料的彎曲性能

通過3 點彎曲測試對未改性和兩種優(yōu)化后氮化硼改性環(huán)氧樹脂的力學性能進行表征，結果如圖9 所示。未改性環(huán)氧樹脂的彎曲強度為127MPa，加入30%的PT110 和PT120后環(huán)氧樹脂的彎曲性能分別下降至45MPa 和66MPa?？梢娂訜岬痫@著降低環(huán)氧樹脂的彎曲強度，這是由于高含量的剛性片狀氮化硼在環(huán)氧樹脂中易形成應力集中點，引發(fā)材料破壞；另一方面，加入片狀氮化硼可顯著提高環(huán)氧樹脂的彎曲模量，加入30%的PT110 和PT120 后，環(huán)氧樹脂的彎曲模量由未改性時的2.8GPa，提高到了4.6GPa 和5.6GPa。由上述結果可知，加入片徑相對較小的氮化硼，改性后的環(huán)氧樹脂彎曲性能較好。這是由于小片徑的氮化硼比表面積較大，與環(huán)氧樹脂的接觸面積大，更有利于載荷的傳遞。此外，大片徑的氮化硼更易引起應力集中，降低材料的彎曲強度。

結論

（1）4 種片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂復合材料，當填充量質量分數由20%提高到30%的時候，導熱系數發(fā)生大幅度提高。在相同的氮化硼含量時，大片徑的微米級氮化硼改性環(huán)氧樹脂具有最高的導熱系數。納米級片狀氮化硼在提高環(huán)氧樹脂導熱性能上相比微米級片狀氮化硼沒有優(yōu)勢。

（2）運用并聯(lián)模型、串聯(lián)模型、幾何平均模型、Maxwell-Eucken 模型、Bruggeman 模型、Cheng-Vachon模型、Hatta 模型對4 種片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂復合材料導熱系數進行模擬預測，其中幾何平均模型的計算值與試驗值更加吻合。

圖8 未改性和氮化硼改性環(huán)氧樹脂的DMA測試結果Fig.8 DMA results of unmodified and BN modified epoxy resins

圖9 未改性和氮化硼改性環(huán)氧樹脂的彎曲性能Fig.9 Flexural properties of unmodified and BN modified epoxy resins

（3）片狀氮化硼改性環(huán)氧樹脂的黏度隨氮化硼用量的增加而增加。在氮化硼含量相同時，填充大片徑微米級氮化硼的環(huán)氧樹脂黏度最低，而添加納米級氮化硼的環(huán)氧樹脂黏度最高。

（4）分別添加質量分數30%的微米級片狀氮化硼PT110 和PT120得到的改性環(huán)氧樹脂兼具優(yōu)良的導熱性能和工藝性能。添加兩種氮化硼對環(huán)氧樹脂的固化溫度和玻璃化轉變溫度沒有明顯影響，改性后環(huán)氧樹脂儲能模量和彎曲模量得到大幅度提高，但彎曲強度顯著下降。其中填充較小片徑氮化硼PT120 的改性環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出更好的彎曲性能。