共價有機框架材料分離膜的研究進展

付曉瑞

（同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

膜分離技術是一種通過在多孔膜兩側施加壓力差，使不同組分選擇性通過膜從而達到分離效果的技術，與傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)、蒸餾相比具有能耗低、操作時間短、安全性好、環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛應用于分離純化領域。目前，應用較多的是非晶態(tài)聚合物膜，孔徑從幾微米到亞納米不等，然而這類膜缺乏有序和可調節(jié)的孔通道。共價有機框架（Covalent organic frameworks，COFs）是一類新興的多孔晶體材料，具有有序的蜂窩狀網絡結構，由輕量元素（H、B、C、N、O和Si）的共價鍵連接而成[1-3]。COFs材料具有密度低、孔隙率高、孔徑均一可控、比表面積大等優(yōu)點。極高的比表面積和薄分離層使膜能夠同時保持高通量和卓越的截留率，從而緩和滲透性和選擇性之間的權衡關系。

2005年，Adrien等人[4]首次合成一種2D共價有機框架材料，實驗通過1,4-苯二硼酸自身脫水縮合合成了COF-1，或者通過與2,3,6,7,10,11-六羥基三苯共聚合成COF-5。之后，出現(xiàn)了多種不同類型的COFs，包括硼酸酐和硼酸酯類、亞胺類、三嗪類等。第一篇基于COFs分離膜概念的文章發(fā)表于2009年。此后，文章數量逐年增加，這表明COFs在膜分離領域具有廣闊的應用前景。

COFs的出現(xiàn)為制備高通量、高分離性能的無缺陷膜提供了關鍵材料。本文綜述了COFs的分類、合成方法的相關研究成果，同時也提出了膜設計的前景展望和挑戰(zhàn)。

1 COFs的分類

近年來，采用不同的反應方法成功合成了不同類型的COFs材料。表1總結了其中部分COFs材料，根據結構的差異可分為3類：硼酸類COFs材料、三嗪類COFs材料、亞胺類COFs材料。

表1 具有代表性的COFs的比表面積和孔徑

1.1 硼酸類COFs

Adrien等[4]在2005年首次通過硼酸酯、硼酸酐合成COF-1和COF-5后，引起了各研究人員對硼酸類COFs材料合成的關注。硼酸類COFs材料根據合成反應的差異可以分為2類：（1）硼酸自身脫水縮合而成；（2）由硼酸與羥基通過脫水縮合而成。

COF-1是第一個報道的COFs材料，也是第一個硼酸類COFs材料。COF-1通過1,4-對苯二硼酸自身脫水縮合生成平面B3O3六元環(huán)。測試表征得出其孔徑為0.7 nm，比表面積為711 m2/g；同時報道的還有COF-5，COF-5利用1,4-對苯二硼酸與2,3,6,7,10,11-六羥基三苯脫水縮合形成。此后，大量功能各異的新型結構硼酸類COFs陸續(xù)被合成并報道出來。由于可以選擇不同性能和結構的構建單元合成COFs，通過兩種構建單元脫水縮合制成COFs的方法相對自身脫水縮合更具優(yōu)勢。例如，HHPT-DPB COF[13]，其孔徑為4.7 nm，相比較COF-5的2.7 nm大了許多。硼酸類COFs密度低、比表面積大，具有良好的熱穩(wěn)定性且不溶于大多數有機溶劑。但缺點是易水解，在潮濕的空氣或水中不穩(wěn)定，從而導致孔道結構被破壞，使得硼酸類COFs材料的應用范圍受到限制。

1.2 三嗪類COFs

報道的第一個三嗪類COFs是CTF-1[7]。Thomas小組在溫度400 ℃，氯化鋅存在的反應條件下反應40 h，使腈構建單元中的氰基縮聚形成三嗪環(huán)，制得首個三嗪類COFs（Crystalline Triazine based organic Frameworks，CTF-1）。CTF-1的孔徑1.2 nm、比表面積791 m2/g，為層與層平行排列的二維晶型材料。CTFs的制備機理是單體中的氰基在400 ℃熔融氯化鋅中自聚形成三嗪環(huán)。該小組用相同的方法，利用2,6-二氰基萘自聚合成了CTF-2，但CTF-2的比表面積遠小于CTF-1，僅為90 m2/g[8]。由于該方法反應條件苛刻，反應溫度高以及在酸溶液中進行純化會破壞有序結構，因此CTFs材料通常孔隙率較小，結晶度較低。除此之外，大多數構建單元無法承受嚴苛的高反應溫度，很難找到可用于制備CTFs的合適單體[14-15]。在較溫和條件下找到新的CTFs制備方法，成為了新的研究方向。

2017年，Wang等人[16]報道了低溫條件下合成CTFs的方法，通過醛和脒在較溫和的條件下進行縮合反應合成CTFs。這種方法制備的CTFs在光催化、氣體吸附以及鈉離子電池領域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同年，Bhanja等人[17]通過席夫堿縮合反應，利用1,3,5-三-（4-氨基苯基）三嗪制得TDFP-1，該材料在儲能領域表現(xiàn)出很好的潛力。Xue等人[18]通過三聚氰胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪縮合反應合成了一種新的CTF（NWNU-COF-1）。該材料與其他通過離子熱法合成的CTFs相比，具備更好的結晶度。

1.3 亞胺類COFs

第一個亞胺類COF是由Uribe-Romo等[10]在2009年報道合成的COF-300。該材料通過四（4-氨基苯基）甲烷和對苯二甲醛脫水縮合形成。COF-300的比表面積為1 360 m2/g、孔徑0.78 nm，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。目前，已合成的亞胺類COFs可分為2類：（1）通過醛基和氨基縮合合成，即席夫堿型；（2）通過醛基和酰肼縮合合成，即肼型。2011年，Yaghi小組[9]利用1,3,5-三苯甲醛和1,3,5-三（對甲酰基苯基）苯分別與2,5-二乙氧基苯-1,4-二（甲酰肼）首次合成了肼型COFs，命名為COF-42和COF-43。

亞胺類COFs和硼酸類COFs在晶體的結晶度上明顯優(yōu)于三嗪類COFs；亞胺類COFs在水中和有機溶劑中的穩(wěn)定性優(yōu)于硼酸類COFs。綜合以上優(yōu)點，亞胺類COFs可能成為以后COFs材料研究的主要方向。

2 COFs膜的制備方法

COFs膜優(yōu)異的性能和苛刻的要求已經引起了人們對其合成的極大興趣。溶劑熱法是制備COFs薄膜最常用的方法。此外，各研究小組還采用了其他出色的方法，包括界面合成、室溫蒸汽輔助轉化和連續(xù)流動條件下的合成。

2.1 溶劑熱合成

作為最簡單的方法，溶劑熱合成法通過將適當的基底浸入COFs反應混合物中，利用相關的有機溶劑洗滌并在N2下干燥，在任意載體上涂覆COFs粉末。采用溶劑熱法，在傳統(tǒng)的COFs合成工藝的基礎上，首次成功地制備出連續(xù)COFs薄膜。例如，COF-5的合成路線：使用2,3,6,7,10,11-六羥基三苯和1,4-對苯二硼酸在派熱克斯（Pyrex）管中以均三甲苯和二氧六環(huán)為溶劑進行聚合反應，將反應混合物加熱至

100 ℃并保持72 h以生成自由流動的灰紫色粉末；為了在基底上沉積COFs粉末以形成COFs膜，最簡單的方法是直接使基底進入上述反應體系中。John等人[19]以負載在銅、碳化硅、二氧化硅上的單層石墨烯為基底，使用溶劑熱合成法成功制備了連續(xù)均勻的COF-5薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)，支撐基底對COFs膜的均勻性和厚度有很大影響，可通過控制基底種類和反應時間調節(jié)COFs膜厚度。

在經典的亞胺類COFs制備中，乙醛和胺在以水性乙酸為催化劑的溶劑熱合成過程中會生成非晶態(tài)聚亞胺沉積物，從而阻礙了COFs的成核和生長。Zhao等[20]引入了一種新的均相合成路線來制備亞胺連接的COFs。在這種新路線中，使用叔丁氧基羰基來保護胺以避免形成無定形聚亞胺，且這種方法也有助于亞胺類COFs薄膜的定向生長。例如，通過將基底浸入在含有4-（叔丁氧羰基氨基）-苯胺的反應體系中得到了LZU-1 COF。制備的COF薄膜具有良好的取向性和均勻性，生長液濃度和反應時間對薄膜的取向性和穩(wěn)定性影響較大。

2.2 界面合成

界面合成是制備聚酰胺納濾膜和石墨烯納米片等聚合物薄膜的一種常用方法[21-23]。界面合成中，單體之間的反應發(fā)生在界面處。因此，COFs的生長被限制在界面區(qū)域，從而形成薄膜。在COFs膜的制備中采用了兩種界面，即液/氣界面和液/液界面。

液/氣界面可對COFs成核與厚度進行良好的控制，從而有利于COFs膜的生長。2015年，F(xiàn)eldblyum等[24]利用液/氣界面制備了一種COF薄膜。該方法使用4,8-二（n-辛氧基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二甲醛（BDTA）和三-（4-氨基苯）胺（TAPA）兩種單體在N,N-二甲基甲酰胺/空氣界面處反應2 d來制備polyTB薄膜。然而，制得的COFs膜太粗糙。為了獲得表面光滑的COF薄膜，對該方法進行了改進，利用合成polyTB時分離的稀母液作為薄膜生長液，制備出光滑的COF薄膜。通過控制反應時間，可制備不同厚度的COF薄膜，從1.8 nm到29 nm不等。

在液/液界面聚合中，使用兩種不混溶的液體形成界面，分散于兩相的兩種單體在界面處發(fā)生聚合反應。2017年，Dey等[25]在水/二氯甲烷界面上成功合成了一系列COF薄膜。實驗中，將氨基類單體和催化劑對甲基苯磺酸溶于水，醛基類單體溶于二氯甲烷，在界面處形成自支撐的COF薄膜。該類薄膜的厚度可通過調節(jié)單體的濃度來控制，孔徑大小可通過選用不同的單體來控制。2018年，Michio等[26]通過對苯二甲醛（PDA）和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）在Sc（OTf）3催化下的界面聚合反應，在液/液界面上制備了一種亞胺連接的TAPB-PDACOF薄膜。不同于傳統(tǒng)的界面聚合反應，該研究中將兩種單體溶解于1,4-二惡烷/均三甲苯混合有機相中，催化劑Sc（OTf）3溶于水相中，使得聚合反應限制在液/液界面處。同樣地，可以通過改變單體的濃度來調節(jié)COF膜的厚度。

2.3 室溫蒸汽輔助轉化

考慮到大多數構建單元無法承受溶劑熱合成法的苛刻條件，Medina等人[27]設計了室溫蒸汽輔助轉化法，將COF單體的丙酮/乙醇溶液滴涂到玻璃基底上，在1,4-二惡烷/均三甲苯的蒸汽氣氛下轉變成COF薄膜。室溫蒸汽輔助轉化法規(guī)避了溶劑熱合成法的苛刻條件，拓展了COF薄膜的制備思路。

2.4 連續(xù)流法

傳統(tǒng)固液界面法制備COF薄膜有2個缺陷：（1）COF微小晶粒沉淀使薄膜表面粗糙度增加；（2）單體和低聚物濃度在合成過程中發(fā)生變化，難以控制COF膜厚度。不同于傳統(tǒng)的靜態(tài)生長方法，Bisbey等[28]在連續(xù)流動條件下合成了光滑致密的COF薄膜。該方法通過調節(jié)停留時間以控制沉積速度，從而調控COF膜表面形貌、厚度和結晶度。連續(xù)流動條件下的合成解決了薄膜污染的問題，但以浪費單體為代價。因此，需要探索與未反應單體的再利用相關的方法?？傊?，對COF薄膜生長的最佳反應條件如溫度、濃度、反應時間等進行更為全面的研究是非常有必要的。

3 結語

膜分離主要基于尺寸篩分，目前報道的絕大多數COF膜的孔徑大小在0.5～4.7 nm，可滿足超濾、納濾的需求。通過改變有機單體的長度和結構，即可調節(jié)COFs孔徑和幾何形狀。COFs與聚合物具有很高的相容性，可用于獲得高通量、高分離性能的無缺陷膜。能源短缺和環(huán)境污染制約著現(xiàn)代社會的發(fā)展，COFs的出現(xiàn)為膜分離領域提供了一種新選擇。然而，關于COF膜在水處理方面的報道仍然較少。主要是新開發(fā)COFs材料的性質與實際應用需求之間的匹配度不夠，如針對特定的污染物設計相對應孔徑的COFs材料。另一方面，COFs材料的機械強度能否在一定壓力下支撐長時間的過濾有待驗證。在COF膜的制備中，應合理設計薄膜的厚度，平衡傳質阻力與機械性能之間的關系。COF膜在水處理領域的實際應用還需要科研工作者的進一步努力，通過不斷創(chuàng)新開發(fā)COF膜的制備方法，和優(yōu)化COF膜性能，以應對面臨的挑戰(zhàn)。