基于Orbitrap GC-MS法的家具用涂料VOCs化學(xué)物種譜研究

王兆軍，趙繼峰，孫友敏，魏小鋒，張桂芹，高翠玲

(1.山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東濟(jì)南 250100; 2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；3.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東濟(jì)南 250101)

VOCs (volatile organic compounds)是指室溫下飽和蒸汽壓超過133.322Pa、沸點在50～260°C之間的易揮發(fā)性有機(jī)物[1]。VOCs是大氣環(huán)境臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物[2-3]，可與NOx經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，進(jìn)而改變區(qū)域大氣氧化性[4-5]。因VOCs具有毒性及致癌性[6-7]，已成為關(guān)注的室內(nèi)空氣污染物之首[8-9]。人的一生中大約有90% 的時間在室內(nèi)工作或生活，老人和兒童時間更長[10]，所以室內(nèi)空氣的質(zhì)量和人類健康息息相關(guān)[11]。研究可知，家具、裝飾材料在使用過程中會不斷釋放VOCs，成為室內(nèi)污染的主要因素之一[12]， 而對家具的原料、生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，家具生產(chǎn)、運輸過程所使用的油漆、膠黏劑是家具中VOCs的主要釋放來源，因此，開展家具的不同涂料中VOCs的成分篩查研究，對從源頭上分析、控制家具釋放VOCs至關(guān)重要。

國內(nèi)外學(xué)者對室內(nèi)家具產(chǎn)品及原料釋放VOCs種類和含量進(jìn)行了一系列研究，Bodrian等人[12]采用固相微萃取法對頂空瓶中的油性漆和水性漆釋放的VOCs進(jìn)行了實驗，檢測到了丁酮、乙酸丁醋、甲苯、二甲苯等有機(jī)物。周建鐘等人[13]對油漆稀釋劑釋放的苯系物進(jìn)行了測定，檢測到了苯、甲苯、乙苯、對間二甲苯、鄰二甲苯并。張凡等人[14]采用選擇離子檢測方式，對涂料釋放的6種鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)行了檢測。Roffeae[15]發(fā)現(xiàn)PF膠刨花板比UF膠刨花板和PMDI膠刨花板釋放更多的乙酸，而甲酸的釋放量極少，并可通過增加堿量來降低膠刨花板有機(jī)酸的釋放量。目前的文獻(xiàn)主要是對家具制造過程中涂裝環(huán)節(jié)產(chǎn)生的VOCs成分進(jìn)行分析，以及家具制造完成之后在銷售存放[16]和使用過程中[17-19]釋放的苯系物VOCs及其對室內(nèi)空氣的影響，而對家具制造過程中使用的不同類型涂料釋放的VOCs種類和成分研究較少，這將無法對室內(nèi)家具釋放VOCs進(jìn)行溯源分析。

本文采集了不同家具制造廠常用功能性涂料41個樣品，其中油性漆9個、水性漆3個、稀釋劑12個、固化劑4個和拼板膠13個，利用氣相色譜四級桿靜電場軌道阱質(zhì)譜儀(Orbitrap GC-MS)分析了樣品釋放VOCs種類和成分，給出了含量較高的VOCs種類和單體，研究結(jié)果將為今后開展室內(nèi)家具VOCs的控制研究提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

選取山東省內(nèi)不同類型具有典型代表性的家具制造廠，對不同家具制造過程中所用的涂料進(jìn)行采樣檢測，樣品數(shù)量和類型如表1。

表1 樣品種類及數(shù)量

1.2 樣品分析

樣品經(jīng)采樣后需盡快進(jìn)行GC-MS分析, 采樣與分析間隔小于2h。固化劑、拼板膠、油性/水性漆(通過頂空進(jìn)樣)、稀釋劑(直接自動進(jìn)樣)采用的分析設(shè)備為氣相色譜四級桿靜電場軌道阱質(zhì)譜儀(Q Exactive GC-Orbitrap MS)。

1.3 質(zhì)量控制

每次進(jìn)行采樣前, 需預(yù)先活化采樣管, 即將吸附管裝于吸附管老化裝置上, 進(jìn)行老化處理; 老化溫度為280～300℃, 惰性載氣流速為50～100mL/min, 老化時間為60～120 min, 盡可能除去吸附管中留存的VOCs, 老化后立刻蓋上管帽, 防雨鋁質(zhì)盒中保存。VOCs快速篩查是通過有效色譜峰進(jìn)行高分辨率質(zhì)譜圖庫過濾檢索，選擇檢索值HRF>90%的物質(zhì)作為測定的VOCs有效組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 油性漆中VOCs化學(xué)組成

采集不同廠家共9個樣品的油性漆，Orbitrap GC-MS檢出的VOCs種類見表2?？芍?，9個油性漆樣品中檢出的VOCs成分相差不大，最大值是87(2#)，最小值是70(6#)。2#油性漆檢出的種類最多的組分苯系物，為30種，比檢出的種類最小值6#苯系物多16種。1#和4#油性漆樣品中含氧有機(jī)物VOCs種類最多，為28種和27種，其他油性漆樣品中VOCs成分高低順序為烷烴>含氧有機(jī)物>苯系物>烯烴>炔烴，炔烴類VOCs的成分在9個樣品中皆最少。苯系物是O3生成活性最強(qiáng)的前體物之一，在9個樣品中均有不同程度的檢出，占比為17.6%～34.5%，除了最大值(2#)，最小值(8#)外，其他的占比均超過20.0%。

表2 油性漆中VOCs成分(種)

表3給出9個油性漆樣品中釋放含量較高的前9種VOCs成分及含量百分比，發(fā)現(xiàn)9個樣品中TOP9基本上都是苯系物和含氧有機(jī)物。苯系物TOP3的VOCs除了2#、5#和8#樣品外，其它都是對二甲苯、乙苯和一個含氧有機(jī)物。除了5#、8#和9#外，對二甲苯均排在第一位，含量百分比為33.7%～54.6%，最大值是6#，8#和9#樣品TOP1是7-乙基-1,3,5-環(huán)庚三烯，占比分別為51.9%和34.7%，對二甲苯排在第二位分別為17.7%和29.4%, 5#樣品是乙苯含量最高，占比為57.2%，在5#油性漆樣品中共檢出75種VOCs成分(表3)，其中19種為苯系物，苯系物種類占比為25.3%。除了4#和8#樣品外，乙苯在其他6個樣品中均有釋放，檢出含量百分比為19.8%～30.6%。2#油性漆樣品中檢出7種苯系物，苯系物的含量百分比為80.9%。6#樣品中苯系物有三種物質(zhì)，分別為對二甲苯、乙苯和4-乙基苯，但苯系物在檢出總VOCs的占比最大，為83.5%。苯系物占比最小的是8#樣品，是19.8%，只有對二甲苯和4-乙基甲苯兩種物質(zhì)。含氧有機(jī)物主要是酯類物質(zhì)，在9個收集的樣品中均有2～3個酯類化合物，但占比均不超過15%，其他的含氧有機(jī)物是少量的醇和酸，占比較少，數(shù)量也較少。

表3 油性漆中TOP9 VOCs成分的質(zhì)量分類(%)

從表2可知，烷烴的個數(shù)很多(大于20種)，但TOP9種均沒有出現(xiàn)烷烴VOCs。由此可知，油性漆中是以二甲苯、乙苯苯系物和4-乙基苯為主，這與文獻(xiàn)報道油性漆中主要以1,2,4-三甲苯、鄰二甲苯、乙苯、甲苯和間乙基甲苯等苯系物結(jié)論相吻合[20]，但因采集油漆的廠家不同，苯系物的成分會有所差異。

2.2 水性漆中VOCs化學(xué)組成

水性漆樣品中釋放VOCs成分統(tǒng)計見表4，可知3個水性漆樣品中檢出的VOCs種類相差不大，種類最大值是77(1#), 種類最小值是65(2#)。1#水性漆檢出的種類最多的是含氧有機(jī)物，高達(dá)45種，總體來說含氧有機(jī)物占比最大，占比為40.91%～58.44%，其次是苯系物，炔烴類VOCs的成分在3個水性漆樣品中均沒有檢出，除了1#水性漆樣品中的烯烴種類檢出數(shù)量大于烷烴，其他的水性漆樣品中VOCs檢出成分種類高低順序為含氧有機(jī)物>苯系物>烷烴>烯烴>炔烴。

表4 水性漆中VOCs成分(種)

圖1給出3個水性漆樣品中檢測出前9種VOCs含量較高的物質(zhì)及含量。發(fā)現(xiàn)3個樣品中TOP9基本上都是苯系物和含氧有機(jī)物。鄰二甲苯的含量達(dá)到28.11%， 2#水性漆的苯系物含量與1#水性漆接近，但是檢出烯烴VOCs的含量為32.32%，是由于單體最高的VOCs含量是螺[2.4]庚-4,6-二烯有關(guān)，其含量達(dá)到32.32%，3#水性漆中苯系物的含量相比較1#和2#降低，但是含氧有機(jī)物的含量最高，為70.48%，含量排名前四的物種為二丙二醇丁基醚(33.56%)、甲基烯丙基酮(11.5%)、乙酸丁酯(8.28%)和5-己炔-3-醇(7.55%)，皆為含氧有機(jī)物。文獻(xiàn)報道的水性涂料中產(chǎn)生的VOCs的地方是成膜助劑在成膜的過程中會釋放一定量的VOCs[21]。

圖1 水性漆中TOP9VOCs含量Fig.1 Percentage of top 9 VOCs species in water-based paint

2.3 固化劑VOCs化學(xué)組成

4種固化劑樣品釋放VOCs種類如表5所示。3#固化劑檢出的VOCs物種最多，種類達(dá)到89種，其次是2#固化劑，種類為86種，檢出種類最少的VOCs物種的是1#固化劑，檢出VOCs僅為26種。2#和3#固化劑中檢出的VOCs物種大體以烷烴和含氧有機(jī)物為主，1#固化劑檢出的物質(zhì)以烷烴為主，4#固化劑檢出的物質(zhì)以苯系物和烷烴為主。

表5 固化劑中VOCs成分(種)

對固化劑中的TOP9 VOCs單體占比統(tǒng)計如圖2所示，發(fā)現(xiàn)4個樣品中TOP9以苯系物和含氧有機(jī)物為主，2#中的苯系物含量較高，其次是4#，含氧有機(jī)物含量較高的是3#，其次是1#，烯烴、烷烴在4個固化劑中檢出較低。2#(乙醇酸苯甲酯，占比33.2%)、3#(乙酸丙酯，占比34.3%)和4#(甲酸乙烯酯，占比39.7%)以酯類含量最高，1#(環(huán)氧丙醇，占比69.9%)以醇類為主。固化劑產(chǎn)生VOCs是因為其生產(chǎn)工藝將外購的高濃度固化劑與二甲苯、醋酸丁酯、PMA、三甲苯在分散缸里進(jìn)行混拼，經(jīng)低速分散機(jī)攪拌均勻后，再混合過濾[21]，與本文中固化劑主要成分相同。

2.4 拼板膠VOCs成分組成

13個樣品拼板膠中VOCs成分和數(shù)量見表6，13#拼板膠檢出VOCs種類最多，高達(dá)121種，烷烴類種類最高，達(dá)到58種；其次為3#拼板膠，種類達(dá)到86種，烷烴類種類最多為24種；2#拼板膠檢出的VOCs種類最少，為31種，除了3#和13#拼板膠，各拼板膠檢出VOCs種類大多都以含氧有機(jī)物為主。表7給出13個拼板膠樣品中釋放含量較高的前9種VOCs成分及含量百分比，發(fā)現(xiàn)13個樣品中TOP9基本上都是以含氧有機(jī)物為主，甲基烯丙基酮和羥基丙酮在大部分拼膠板檢出的VOCs中呈現(xiàn)出較高的含量，其中1#、4#、5#、6#和11#中檢出最高含量的VOCs為甲基烯丙基酮，2#、3#、7#、8#、9#和10#中檢出最高含量的VOCs為羥基丙酮。文獻(xiàn)中對膠類VOCs物質(zhì)的含量未見報道。

表6 拼板膠中VOCs成分(種)

表7 拼板膠中TOP9 VOCs物質(zhì)分布(%)

續(xù)表7

圖2 固化劑中TOP9 VOCs 含量Fig.2 Percentage of top 9 VOCs species in curing agent

2.5 稀釋劑中VOCs成分分析

12種稀釋劑樣品中釋放VOCs成分和數(shù)量如表8所示。3#樣品中釋放VOCs單體數(shù)量最多，為84個，其次是4#樣品為80種，這兩個樣品中苯系物數(shù)量也是最多的，分別為31和29。8#樣品檢出的VOCs單體個數(shù)最少為24種，苯系物的個數(shù)也是最少4種，苯系物中個數(shù)為4的還有9#樣品，炔烴物質(zhì)的檢出量和頻率都是最少的，只在3個樣品中檢出。

表8 稀釋劑中VOCs成分(種)

表9給出12個稀釋劑樣品中釋放含量較高的前9種VOCs成分及含量百分比，發(fā)現(xiàn)12個樣品中TOP9基本上都是以苯系物和含氧有機(jī)物為主，除了2#稀釋劑，其他稀釋劑中苯系物含量為68.9%～99.8%，其次是含氧有機(jī)物，含量為0.04%～30.3%，2#稀釋劑中含氧有機(jī)物的含量較高，達(dá)到98.5%，排名第一的物種是乙酸丁酯，含量達(dá)到63.1%。烷烴和烯烴在TOP9中有檢出，但是含量較小。在苯系物中，鄰二甲苯、乙苯和對二甲苯在11種稀釋劑(除了2#稀釋劑)中含量較高的TOP9檢出的VOCs前4種中，鄰二甲苯在1#、3#～10#稀釋劑中檢出最大，含量為36.0%～53.6%，11#(大寶稀料)和12#稀釋劑中對二甲苯含量最高(37.7%，46.3%)。與周建鐘等[22]對油漆稀釋劑中的苯系物測定結(jié)論大體一致。

2.6 不同類型涂料VOCs成分對比

將5種涂料中不同VOCs進(jìn)行歸類統(tǒng)計，得出每種涂料對應(yīng)的不同種類VOCs的平均占比，如圖3所示，由此可知，涂料中檢出的VOCs中苯系物和含氧有機(jī)物占比較高，不同種類涂料的VOCs種類占比也呈現(xiàn)出明顯特點。這一結(jié)論跟文獻(xiàn)報道涂料廠中以苯系物的含量較高[23,24]，均以二甲苯和乙苯等苯系物VOCs為主，且含有乙酸乙酯等含氧有機(jī)物[25-27]相一致。苯系物在油性漆和稀釋劑檢出成分中占比最高，在稀釋劑中檢出占比最大為78.72%，在油性漆中檢出占比最大為62.34%；含氧有機(jī)物在固化劑和拼膠板中檢出較高，為74.23%和59.73%；水性漆中苯系物和含氧有機(jī)物的占比均在50%以下，其烷烴和烯烴較其他涂料來說占比較高。各種涂料中的烷烴、烯烴和炔烴檢出占比較少。

油性漆和水性漆中VOCs均以苯系物為主，且油性漆中苯系物的成分和含量高于水性漆，與文獻(xiàn)報道苯系物類物質(zhì)在油性漆涂料中的比例比水性漆涂料大結(jié)論相一致[28]。說明家具中主要的VOCs為苯系物和酯類、酮類等含中的VOCs主要受涂料的影響[29-31]。

圖3 不同種類涂料VOCs成分平均占比柱狀圖Fig.3 Histogram of the average proportion of VOCs in different types of coatings

3 結(jié)論

1)油性漆涂料中的VOCs以對二甲苯和乙苯等苯系物、乙酸乙酯和乙酸丁酯為主。水性漆中主要以苯系物、含氧有機(jī)物等VOCs為主。

2)固化劑中VOCs以鄰二甲苯、乙苯等苯系物和酯類等含氧有機(jī)物VOCs為主。拼板膠中主要以甲基烯丙基酮和羥基丙酮等含氧有機(jī)物、鄰二甲苯等苯系物VOCs為主。稀釋劑以鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯等苯系物和酯類等含氧有機(jī)物VOCs為主。

3)在稀釋劑中苯系物檢出占比最大，為78.72%，在油性漆中苯系物檢出占比最大，為62.34%；在固化劑和拼膠板中含氧有機(jī)物檢出較高，分別占比74.23%和59.73%；水性漆中苯系物和含氧有機(jī)物的占比均在50%以下。各種涂料中VOCs組分含量及種類與家具釋放VOCs成分譜關(guān)系密切，尤其油性漆與稀釋劑均以苯系物含量最高，均超過60%以上，說明油性漆中VOCs主要與稀釋劑有關(guān)，應(yīng)對家具生產(chǎn)使用油性漆及稀釋劑中VOCs加以嚴(yán)控。

表9 稀釋劑中TOP9 VOCs物質(zhì)分布(%)