La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的容量衰減與組織結(jié)構(gòu)

馬玉蕊， 董小平,*， 陳亞方， 冉 濤， 李志遠(yuǎn),， 李浩東,， 蘇丹丹,

(1.河北大學(xué)機(jī)械設(shè)計(jì)制造及其自動(dòng)化系， 保定 071002； 2.保定長(zhǎng)安客車制造有限公司， 保定 071002)

儲(chǔ)氫合金因具有良好的吸放氫特性備受關(guān)注。循環(huán)時(shí)保持較高容量是研究者期望的指標(biāo)之一。但容量衰減是不可避免的，關(guān)鍵在于其衰減速率。一些系列合金吸放氫循環(huán)上百次、上千次還能保持一定的容量，如AB5型、AB3～3.5型(A代表吸氫元素，B代表催化元素)稀土系合金[1-3]；而一些系列合金吸放氫循環(huán)幾次，容量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于最大容量，如Mg基合金[4-5]。Liu等[6-7]報(bào)道，經(jīng)過(guò)1 000次電化學(xué)吸放氫循環(huán)后，LaNi4Al合金顆粒迅速粉化，甚至達(dá)到納米級(jí)；合金中La-Ni鍵數(shù)量增加，而Ni-Ni鍵數(shù)量減少，這種現(xiàn)象直接導(dǎo)致原子排列發(fā)生錯(cuò)位，導(dǎo)致LaNi5結(jié)構(gòu)遭到部分破壞，合金的壓力-組成-溫度(PCT)平臺(tái)斜率增加，儲(chǔ)氫量明顯降低。Zhu等[8]發(fā)現(xiàn)，LaNi5-xCox合金電化學(xué)容量衰減速率與循環(huán)階段有關(guān)：以100次循環(huán)為界，低于該值，速率較大，高于該值，速率較?。磺?0次吸放氫PCT曲線的吸放氫平臺(tái)壓降低比后續(xù)循環(huán)快。Huang等[9]指出，充電電流量嚴(yán)重影響非晶Mg50Ni50電極的循環(huán)性能，容量衰減迅速，原因在于：當(dāng)充電量為500 mA·h/g， MgNi非晶相吸氫后晶化形成熱力學(xué)穩(wěn)定的MgNiH4相納米晶，同時(shí)Mg在堿性溶液中氧化腐蝕嚴(yán)重。對(duì)于非晶態(tài)Mg-Ni合金，經(jīng)過(guò)幾次電化學(xué)充放電循環(huán)，其放電容量從約500 mA·h/g降低到100 mA·h/g，其衰減與Mg元素在堿性溶液中的氧化腐蝕相關(guān)[10]。有研究人員研究了儲(chǔ)氫合金容量衰減的原因。如Wang等[11]發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)氫合金在電化學(xué)循環(huán)時(shí)容量衰減與腐蝕有關(guān)，而腐蝕性與原子的電負(fù)性和配位狀態(tài)有關(guān)。然而，前者是孤立原子的特征，不足以說(shuō)明，但原子配位數(shù)直接影響其與周圍原子的結(jié)合，如果一個(gè)原子的配位數(shù)較少，它具有較弱的化學(xué)鍵，難以與周圍原子結(jié)合，因而產(chǎn)生較弱的耐腐蝕性。Liu等[12]報(bào)道，(La0.60R0.15)Mg0.25Ni3.45(R代表Pr, Nd， Gd)儲(chǔ)氫合金容量衰減歸因于合金的晶格收縮與膨脹導(dǎo)致的嚴(yán)重微應(yīng)變和晶粒尺寸降低。當(dāng)R為Gd時(shí)，其衰減率低于Pr和Nd替代合金，這與合金在(La,Mg)2Ni7相結(jié)構(gòu)中[A2B4]與[AB5]的子單元體積相差不大有關(guān)。以上文獻(xiàn)主要關(guān)注于循環(huán)過(guò)程中的容量變化以及容量衰減機(jī)理，但容量衰減階段中合金電極的微觀組織的演變研究相對(duì)較少?；谝陨?，在LaMgNi4.1合金基礎(chǔ)上，添加Sm形成(LaSm)MgNi4.1合金，Sm加入有利于改變合金的相結(jié)構(gòu)含量，增加合金表面活性，增加合金的循環(huán)穩(wěn)定性[13]。對(duì)該合金進(jìn)行熔體快淬處理，然后研究其氣態(tài)容量衰減以及循環(huán)前后的組織結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

對(duì)5 m/s淬速熔體快淬(采用高壓氬氣把熔融金屬噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上進(jìn)行冷卻，銅輥上的冷卻速度用銅輥的線速度表示，即為淬速，淬速越大，冷卻速度越快)的(La1.0Sm0.1)MgNi4.1合金采用半自動(dòng)控制的Sieverts法充分活化后測(cè)試不同循環(huán)次數(shù)的吸放氫曲線，測(cè)試溫度為110 ℃，測(cè)試次數(shù)為30次。采用X射線衍射分析(XRD，型號(hào)：Empyrean)測(cè)試快淬態(tài)合金循環(huán)前后的相結(jié)構(gòu)，循環(huán)前合金顆粒過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩(顆粒尺寸小于等于74 μm)，循環(huán)前后合金顆粒的XRD測(cè)試范圍為10°～90°，掃描速度為10°/min；對(duì)快淬態(tài)合金先使用電木粉進(jìn)行鑲樣，然后磨樣、拋光，采用含4%HNO3酒精侵蝕；采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)：Quanta 400)觀察合金試樣的表面組織，同時(shí)采用能譜分析儀(EDS，型號(hào)：EDAXApollo 40)分析微區(qū)成分，同時(shí)還采用SEM觀察循環(huán)前后合金試樣顆粒形貌。把循環(huán)前后的粉末置于酒精中，采用超聲波震動(dòng)成懸浮液，然后將懸浮液滴于銅網(wǎng)上，干燥后采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，型號(hào)：Tecnai G2 F20)觀察循環(huán)前后試樣的晶態(tài)特征。

圖1 不同循環(huán)次數(shù)的吸氫曲線 Fig.1 Hydrogen absorption curves of different cycling numbers

圖2 不同循環(huán)次數(shù)的放氫曲線Fig.2 Hydrogen desorption curves of different cycling numbers

2 結(jié)果與討論

圖3 合金吸放氫量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between hydrogen absorption and desorption and cycling numbers

圖1、圖2分別為不同循環(huán)次數(shù)的吸、放氫曲線。根據(jù)圖1、圖2得到合金的吸放氫量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，如圖3所示。由圖3可知，合金的吸放氫量隨著循環(huán)次數(shù)增加發(fā)生衰減，即：當(dāng)循環(huán)次數(shù)從1增加到30次，合金的吸放氫量分別從1.608wt%/1.500wt%減小到0.69wt%/0.429wt%。對(duì)吸放氫量衰減曲線進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為1～5次，吸放氫容量平均衰減率分別為0.129wt%·cycle-1/0.142wt%·cycle-1；6～20次循環(huán)，吸放氫容量平均衰減率分別為0.012 9wt%·cycle-1/0.014 2wt%cycle-1；21～30次循環(huán)，吸放氫容量平均衰減率分別為0.004wt%·cycle-1/0.005 3wt%·cycle-1。由以上可知，合金的吸放氫衰減速率與循環(huán)階段有關(guān)：當(dāng)循環(huán)次數(shù)低于5次時(shí)，合金吸放氫量衰減相對(duì)較快；當(dāng)循環(huán)次數(shù)為6～20次，合金吸放氫量衰減相對(duì)減緩；當(dāng)循環(huán)次數(shù)為21～30次，合金吸放氫量衰減比上兩個(gè)循環(huán)階段又緩慢一些。

圖4 快淬合金片實(shí)物圖以及SEM/EDS圖Fig.4 Physical drawing of rapidly quenched alloy sheet and SEM /EDS drawing

為了探究合金吸放氫量衰減階段的結(jié)構(gòu)演變，先對(duì)快淬態(tài)合金的表面形貌以及成分進(jìn)行分析。圖4所示為快淬合金片實(shí)物圖以及SEM/EDS圖。由圖4可知，快淬態(tài)合金為5～10 μm厚的薄片，由不同生長(zhǎng)方向、不同尺寸的柱狀晶組成，在尺寸較細(xì)的柱狀晶之間具有較多的間隙。這些柱狀晶的分布說(shuō)明快淬態(tài)合金中組織不均勻，發(fā)生偏析：尺寸較小的柱狀晶相對(duì)較多。對(duì)具有代表性的不同尺寸柱狀晶進(jìn)行成分分析，根據(jù)EDS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，柱狀晶1處的合金成分分別為L(zhǎng)a28.83wt%，Sm4.14wt%，Mg4.16wt%，Ni62.87wt%；柱狀晶2處的成分分別為L(zhǎng)a29.34wt%，Sm3.53wt%，Mg4.24wt%，Ni62.89wt%。由以上可知，雖然不同尺寸的柱狀晶中各元素的質(zhì)量百分比不同，但這些元素的質(zhì)量百分含量相差不大，這說(shuō)明成分基本均勻。

圖5 合金循環(huán)前后的XRDFig.5 XRD of alloy before and after cycling

對(duì)吸放氫循環(huán)前與不同循環(huán)次數(shù)合金的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，快淬態(tài)合金主要由(LaSm)MgNi4主相和LaNi5相組成，由相組成的組織為晶態(tài)組織。經(jīng)過(guò)吸放氫不同循環(huán)次數(shù)后，合金的主相衍射峰寬化，形成了(LaSm)MgNi4-H氫化物非晶相，此外，還有LaNi5相，該相仍為晶態(tài)。為了進(jìn)一步說(shuō)明合金吸放氫不同循環(huán)次數(shù)后的相結(jié)構(gòu)變化，采用Jade6.0軟件分析了其主衍射峰的半高寬(FWHM)和結(jié)晶度，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，隨著循環(huán)次數(shù)增加，在主相對(duì)應(yīng)的2θ范圍內(nèi)，不同循環(huán)后的合金主衍射峰的半高寬(FWHM)增加，結(jié)晶度數(shù)值降低，這說(shuō)明隨著循環(huán)次數(shù)增加，合金中(LaSm)MgNi4主相吸氫后發(fā)生非晶化程度增加，非晶相增多，同時(shí)形成的氫化物釋放氫的難度增加，這直接導(dǎo)致合金吸放氫量降低。在1～5次循環(huán)期間，合金吸氫的氫原子與合金相接觸比較充分，氫化物相形成容易，此時(shí)大量的氫化物以非晶形式存在，而其熱穩(wěn)定性較高，釋放氫量較少，而形成的非晶態(tài)氫化物吸氫也比較困難，從而導(dǎo)致合金的吸放氫量衰減迅速。在6～20次、21～30循環(huán)期間，分別與5次、20次循環(huán)后的合金結(jié)晶度相比，合金的結(jié)晶度降低了10.94%、9.68%，比從晶態(tài)合金到5次循環(huán)后合金的結(jié)晶度要小很多，這說(shuō)明合金中的晶態(tài)LaNi5相在吸放氫過(guò)程中起著主要作用，而LaNi5相在吸放氫過(guò)程中一直保持晶態(tài)，因此，在后續(xù)兩階段合金的吸放氫容量衰減程度依次減弱。

表1 吸放氫循環(huán)前、后合金的半高寬和結(jié)晶度

圖6為循環(huán)前與不同循環(huán)次數(shù)的合金顆粒的微觀形貌。由圖6可知，循環(huán)前，合金顆粒表面致密，凹凸不平，顆粒棱角分明。循環(huán)后，合金顆粒表面不僅出現(xiàn)不同尺寸和寬度的微小裂紋，顆粒比較疏松，棱角消失。裂紋的存在主要與吸放氫過(guò)程中氫原子導(dǎo)致合金的晶格膨脹/收縮有關(guān)，這種現(xiàn)象產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，隨著吸放氫連續(xù)進(jìn)行，內(nèi)應(yīng)力積累，一旦該內(nèi)應(yīng)力超過(guò)合金承受的臨界應(yīng)力，裂紋源形成，在內(nèi)應(yīng)力繼續(xù)作用下，裂紋發(fā)生擴(kuò)展。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為5次時(shí)，合金顆粒表面相吸放氫原子比較充分，裂紋尺寸較大較長(zhǎng)。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為20次時(shí)，表面繼續(xù)形成不同尺寸的裂紋，同時(shí)表面疏松，這是由于合金顆粒內(nèi)部相吸放氫形成應(yīng)力而導(dǎo)致的裂紋、以及部分晶格崩塌，使得顆粒內(nèi)部空隙增加。此時(shí)，合金中大量主相氫化物以非晶態(tài)(圖5)形式存在，非晶態(tài)的韌性較好[14]，因而其裂紋的尺寸所有減小。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為30次時(shí)，合金顆粒表面裂紋幾乎連接，這說(shuō)明合金顆粒粉化和疏松嚴(yán)重。

圖6 循環(huán)前、后合金顆粒形貌Fig.6 Morphology of alloy particles before and after cycling

圖7為合金循環(huán)前和不同循環(huán)次數(shù)后的HRTEM圖。由圖7(a)可知，合金由晶態(tài)組織組成，主相(LaSm)MgNi4相形成的晶態(tài)組織相對(duì)較多，而LaNi5相形成的晶態(tài)組織相對(duì)較少。合金經(jīng)過(guò)吸放氫循環(huán)后[圖7(b)～圖7(d)]，合金中LaNi5相形成的組織仍為晶態(tài)，而主相(LaSm)MgNi4經(jīng)過(guò)吸放氫后組織發(fā)生改變：由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，該晶態(tài)為其氫化物。隨著循環(huán)次數(shù)增加，合金的晶態(tài)區(qū)域面積減少，而非晶態(tài)區(qū)域面積增加。對(duì)于5次循環(huán)后，合金主要是由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，此時(shí)因非晶態(tài)氫化物放氫能力降低，造成其吸放氫量衰減迅速，隨著循環(huán)次數(shù)增加，非晶態(tài)氫化物對(duì)釋放氫的貢獻(xiàn)減少，而LaNi5晶態(tài)相對(duì)吸放氫貢獻(xiàn)增加，但LaNi5晶態(tài)相因反復(fù)吸放氫其部分晶格發(fā)生崩塌，從而引起吸放氫量繼續(xù)衰減，此時(shí)衰減較為緩慢。

圖7 合金循環(huán)前和循環(huán)后的HRTEM圖Fig.7 HRTEM before and after alloy cycling

3 結(jié)論

(1)合金的吸放氫量隨著循環(huán)次數(shù)增加發(fā)生衰減，合金的吸放氫衰減速率與循環(huán)階段有關(guān)：開(kāi)始階段吸放氫量衰減迅速，隨著循環(huán)次數(shù)增加，吸放氫容量衰減速率減小。

(2)合金由不同生長(zhǎng)方向、不同尺寸的柱狀晶組成，成分基本均勻，主要由(LaSm)MgNi4主相和LaNi5相組成，相組成的組織為晶態(tài)。經(jīng)過(guò)吸放氫循環(huán)后，合金的主相(LaSm)MgNi4由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?LaSm)MgNi4-H氫化物非晶相， LaNi5相仍保持晶態(tài)。

(3)循環(huán)后，合金顆粒表面具有不同尺寸和寬度的微小裂紋，顆粒比較疏松，棱角消失。隨著循環(huán)次數(shù)增加，合金顆粒粉化與蓬松嚴(yán)重。