氣相色譜法快速準(zhǔn)確檢測(cè)煉廠氣組成的研究

李鵬輝 周鑫 唐鵬 鄒孟渝 胡雪蓮 馬溪唯

中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院

石油在加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的煉廠氣,通常煉廠氣只是作為廉價(jià)燃料，但事實(shí)上這些煉廠氣中大部分成分如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、氫氣等含量高的組分經(jīng)再次加工，可用作生產(chǎn)汽油及其他化工產(chǎn)品的原料[1-2]，從而實(shí)現(xiàn)煉廠氣資源節(jié)約化、高效化利用。目前，已知煉廠氣的主要成分包含C1～C5、C6+的各種氣態(tài)碳?xì)浠衔?，H2以及一些常見(jiàn)永久性氣體[3-6]。中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院參加了11組分煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體的國(guó)際比對(duì)工作[5-6]；中海油惠州煉油分公司研究了19組分煉廠氣的氣相色譜分析方法，其中一些永久性氣體測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于2%[7]。由于不同的煉廠工藝，煉廠氣沒(méi)有確定的組分和含量范圍。因此，如何將這些復(fù)雜的煉廠氣組分快速準(zhǔn)確地定性定量分析，為后續(xù)的資源化利用提供有效的數(shù)據(jù)支撐就顯得尤為關(guān)鍵。

常規(guī)的色譜分析技術(shù)對(duì)煉廠氣的分析存在操作繁瑣、分離較差、分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、精密度不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度低等缺點(diǎn)[1，8-11]。此次工作采用五閥七柱，1個(gè)FID和2個(gè)TCD檢測(cè)器用于分析煉廠氣，通過(guò)多個(gè)閥自動(dòng)切換和多根色譜柱串聯(lián)，3個(gè)檢測(cè)器可在6 min內(nèi)一次性完成所有組分的分析檢測(cè)。該方法相較于以往的煉廠氣分析方法更加便捷、高效、穩(wěn)定、準(zhǔn)確，全面。研究工作發(fā)現(xiàn)該分析方法在一定含量范圍內(nèi)氣體組分表現(xiàn)出良好的線性，檢出限低至10-6數(shù)量級(jí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

安捷倫GC-7890B型氣相色譜儀配制有3個(gè)檢測(cè)器，第1個(gè)是位于儀器前部的FID檢測(cè)器，以N2作為載氣用于檢測(cè)碳?xì)浠衔?；?個(gè)是位于儀器后的TCD 檢測(cè)器(TCD-1)，以He作為載氣用于檢測(cè)除H2以外的常見(jiàn)永久性氣體，包括CO2、CO、O2、N2、CH4；第3個(gè)位于儀器側(cè)部的TCD檢測(cè)器(TCD-2)，以N2為載氣分析H2。為了避免氣相色譜在分析時(shí)分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性受外界環(huán)境因素影響，在四閥七柱色譜儀中的進(jìn)樣閥前面增加1個(gè)自動(dòng)切換的進(jìn)樣閥，氣相色譜流程圖如圖1所示。

1.2 測(cè)試條件

儀器通過(guò)自動(dòng)切換閥自動(dòng)進(jìn)樣，分析軟件自動(dòng)分析。儀器配置中檢測(cè)器對(duì)應(yīng)的色譜柱如表1所列。分析時(shí)采用程序升溫，其中柱箱的初始溫度為60 ℃，保留1 min，以20 ℃/min的升溫速率升至80 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min升至190 ℃，保持1 min。分流比設(shè)為100∶1可達(dá)到合適的峰型，可將煉廠氣組分分離。

1.3 分析方法

在分析時(shí)，為了避免目標(biāo)組分在進(jìn)樣閥門(mén)和管線上吸附而影響最終的分析結(jié)果，采用鈍化處理的管線以及恒流進(jìn)樣控制閥連接測(cè)試氣體與氣相色譜儀器，如圖2所示。從圖2可以看出,整個(gè)控制閥的死體積非常小且進(jìn)樣流量保持穩(wěn)定。尤其是在待測(cè)樣品的量很少時(shí)，避免了多次吹掃連接色譜儀器的管線而造成待測(cè)樣品不足的情況。

表1 檢測(cè)器對(duì)應(yīng)色譜柱類型檢測(cè)器溫度/℃色譜柱類型分析范圍FID250HP-PLOTAl2O3+DB-1C1～C8烴類異構(gòu)體TCD-1250HayesepA+13X分子篩+HayesepQ永久性氣體TCD-2250HayesepQ+13X分子篩永久性氣體

通過(guò)在四閥七柱氣相色譜儀上增加新進(jìn)樣閥來(lái)實(shí)現(xiàn)A、B樣品交替進(jìn)樣，消除了基線無(wú)規(guī)則漂移的影響。因此，分析時(shí)采用在線漂移補(bǔ)償方法(online drift compensation，ODC)，計(jì)算公式如式(1)：

(1)

式中:CB為樣品摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol；CA為基準(zhǔn)氣摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol；n為進(jìn)樣次數(shù)(根據(jù)式(1)，基準(zhǔn)氣應(yīng)進(jìn)樣n+1次，樣品氣應(yīng)進(jìn)樣n次)；SBn是樣品B第n次進(jìn)樣測(cè)量的峰面積，pA·s或μV·s；SAn是基準(zhǔn)氣A第n次進(jìn)樣測(cè)量的峰面，pA·s或μV·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法建立

煉廠氣分析系統(tǒng)如四閥六柱分析煉廠氣約需25 min[11]。多閥多柱氣相色譜研究工作中指出，多閥七柱系統(tǒng)解決了四閥六柱系統(tǒng)中分析時(shí)間長(zhǎng)、分離度較差、樣品氣中因重組分烴類未能吹出從而影響色譜柱使用壽命等問(wèn)題[10]。本研究中28組分煉廠氣(U=2%，k=2)四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司提供，各組分標(biāo)稱值含量如表2所列。采用五閥七柱色譜分析儀器，通過(guò)不斷優(yōu)化分析條件和方法，28組分煉廠氣的色譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，譜圖中28個(gè)組分在6 min內(nèi)可快速分離，且各組分峰型完整無(wú)拖尾峰存在，極大地提高了分析效率。同時(shí)，利用已知標(biāo)準(zhǔn)氣體組分可對(duì)各檢出峰進(jìn)行定性分析。需要指出，標(biāo)準(zhǔn)氣體中只有正己烷為C6組分，但實(shí)際樣品中C6+有多種組分，因此以正己烷組分來(lái)代表C6+組分在譜圖中的出峰。

2.2 分析方法精密度測(cè)試

通常，不同的進(jìn)樣方式可能會(huì)影響分析方法的精密度。本研究通過(guò)2種進(jìn)樣方式來(lái)對(duì)比測(cè)試方法的精密度。進(jìn)樣方式1：連接樣品氣至色譜進(jìn)樣口，使用減壓閥；進(jìn)樣方式2：連接樣品氣至色譜進(jìn)樣口，使用恒流進(jìn)樣控制閥。將2種進(jìn)樣方式的初始流量穩(wěn)定在30 mL/min左右。按上述2種方式，連續(xù)6次進(jìn)樣對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，各組分對(duì)應(yīng)峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差判斷測(cè)試方法的精密度。2種進(jìn)樣方式的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，可看出采用進(jìn)樣方式1，大多數(shù)組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～2.0%之間，而采用進(jìn)樣方式2則均在1%以內(nèi)。說(shuō)明采用恒流進(jìn)樣控制閥，分析方法更加穩(wěn)定可靠。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣組成的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果組分檢測(cè)器平均出峰時(shí)間/min摩爾分?jǐn)?shù)/(mol·mol-1)進(jìn)樣方式1相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%進(jìn)樣方式2相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%正己烷FID0.979.58×10-40.560.02甲烷FID1.465.82×10-20.650.08乙烷FID1.634.78×10-20.870.09乙烯FID1.843.58×10-20.820.09丙烷FID2.227.70×10-20.950.07環(huán)丙烷FID2.945.20×10-30.480.09丙烯FID3.002.85×10-20.550.08異丁烷FID3.332.52×10-20.950.09正丁烷FID3.481.92×10-20.930.07丙二烯FID3.599.76×10-30.750.09乙炔FID3.721.06×10-20.430.13反丁烯FID4.191.45×10-20.800.09正丁烯FID4.289.65×10-30.650.11異丁烯FID4.397.80×10-30.520.14順丁烯FID4.481.18×10-20.610.08異戊烷FID4.709.68×10-40.530.14正戊烷FID4.821.47×10-30.500.131,3-丁二烯FID5.001.46×10-20.740.16丙炔FID5.115.23×10-30.610.12反-2-戊烯FID5.306.98×10-50.750.312-甲基-2-丁烯FID5.408.90×10-50.770.21正戊烯FID5.461.10×10-50.730.24順-2-戊烯FID5.551.97×10-50.920.20二氧化碳TCD-12.322.83×10-21.710.30氧氣TCD-13.084.57×10-30.720.18氮?dú)釺CD-13.404.20×10-11.260.32甲烷T(mén)CD-14.265.82×10-20.830.23一氧化碳TCD-14.591.56×10-20.450.52氫氣TCD-21.06余量1.360.43 注:1.列出的兩個(gè)甲烷是分別在FID和TCD-1上都出峰。2.下文中涉及的甲烷計(jì)算均采用FID的出峰結(jié)果。

2.3 分析方法的線性和檢出限

為了更加準(zhǔn)確方便地對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中的煉廠氣進(jìn)行定量分析，了解該分析方法的線性范圍和檢出限在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中具有重要意義。通過(guò)一系列不同含量的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計(jì)算出28組分煉廠氣在一定含量范圍內(nèi)與其響應(yīng)值的線性關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 一定含量范圍內(nèi)的線性組分摩爾分?jǐn)?shù)/(mol·mol-1)線性方程相關(guān)系數(shù)正己烷1.12×10-3～1.10×10-2y=703.23x-3.350.9998甲烷1.02×10-3～9.80×10-1y=103.62x+3.220.9998乙烷1.11×10-3～1.98×10-1y=204.92x+9.950.9999乙烯1.04×10-3～5.02×10-1y=189.62x+7.760.9999丙烷1.00×10-3～4.99×10-1y=314.27x-3.560.9999環(huán)丙烷1.01×10-3～9.92×10-3y=299.62x+4.370.9999丙烯1.04×10-3～1.12×10-1y=288.11x+14.870.9999異丁烷1.01×10-3～9.57×10-2y=420.89x+1.160.9999正丁烷1.06×10-3～1.00×10-1y=419.93x+1.740.9999丙二烯1.03×10-3～9.89×10-3y=287.69x+3.550.9999乙炔1.02×10-3～2.11×10-2y=238.66x+2.310.9999反丁烯1.11×10-3～9.98×10-2y=404.86x-2.830.9999正丁烯1.04×10-3～9.96×10-2y=406.14x-1.160.9999異丁烯9.70×10-4～1.02×10-1y=404.13x-1.490.9999順丁烯1.01×10-3～9.99×10-2y=400.79x+2.940.9999異戊烷1.03×10-3～5.47×10-2y=530.84x-0.500.9999正戊烷1.10×10-3～5.51×10-2y=523.65x-0.740.99991,3-丁二烯9.81×10-4～1.00×10-1y=403.96x+1.460.9999丙炔1.01×10-3～2.00×10-2y=323.71x+6.210.9999反-2-戊烯1.01×10-3～1.00×10-2y=512.62x-0.000.99982-甲基-2-丁烯9.94×10-5～9.92×10-3y=511.61x+0.090.9998正戊烯1.02×10-4～1.00×10-2y=512.08x-0.00620.9999順-2-戊烯1.04×10-4～9.92×10-3y=511.12x+0.010.9999二氧化碳9.03×10-3～1.00×10-1y=19385.34x+1.000.9997氧氣5.32×10-3～5.00×10-2y=58806.35x+76.710.9995氮?dú)?.00×10-2～5.00×10-1y=469.96x-68.260.9993一氧化碳1.00×10-2～1.00×10-1y=1038.50x+13.960.9996氫氣9.74×10-3～1.98×10-1y=26335.24x-43.300.9995

從表3可看出，28組分的煉廠氣的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，說(shuō)明該方法在一定含量范圍內(nèi)與其響應(yīng)值的線性表現(xiàn)良好。

同時(shí)，從28組分煉廠氣中選擇具有一些代表性組分的低含量標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)測(cè)試分析方法的檢出限。低含量氣體分析的譜圖如圖4所示，然后通過(guò)式(2)對(duì)方法的檢出限進(jìn)行計(jì)算[12]，結(jié)果如表4所列。

D=3Nc/h

(2)

式中：D為方法的檢出限，μmol/mol；N為基線噪聲，pA或μV；c為被測(cè)樣品含量，μmol/mol；h為峰高。

通過(guò)對(duì)表4中各組分的檢出限進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可看出該分析方法對(duì)碳?xì)浠衔锏臋z出限約為5 μmol/mol，對(duì)永久性氣體的檢出限約為30 μmol/mol。

2.4 方法的準(zhǔn)確性

將四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A作為基準(zhǔn)氣，通過(guò)稱量法制備1瓶與其組分相同且含量相近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)B[13-14]。通過(guò)恒流進(jìn)樣控制閥，A瓶和B瓶交替進(jìn)樣13次得出分析結(jié)果，如表5所列。對(duì)比第2.2節(jié)中單獨(dú)1瓶連續(xù)進(jìn)樣方式測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，從表5可以看出，通過(guò)ODC分析的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，說(shuō)明采用ODC方法可以有效提高分析方法的精確性。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)B的測(cè)量值與標(biāo)稱值的相對(duì)偏差在1%以內(nèi)，由此說(shuō)明該分析方法的準(zhǔn)確性高。此外，通過(guò)A瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度U得出B瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量值的不確定度UB，且UB值在2%左右，與B瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值的不確定度基本一致。

表4 檢出限測(cè)試結(jié)果組分摩爾分?jǐn)?shù)/(μmol·mol-1)峰高①噪聲①檢出限/(μmol·mol-1)正己烷20.51.100.0754.19甲烷20.30.510.0637.52乙烷20.30.950.0966.15乙烯20.20.910.0754.99丙烷20.21.100.0774.24丙烯20.61.200.0824.22異丁烷21.41.600.0702.81正丁烷21.11.600.0582.29乙炔20.20.950.0654.15正丁烯21.01.700.0722.67異丁烯21.11.700.0813.02異戊烷21.32.100.0772.34正戊烷21.52.000.0712.29二氧化碳82.62.000.24029.7氧氣82.62.600.32030.5氮?dú)?0.22.100.30034.4一氧化碳83.21.500.18029.9 注:①烴類組分的峰高和噪聲對(duì)應(yīng)的單位為pA,而永久性氣體組分的峰高和噪聲對(duì)應(yīng)的單位為μV。

3 結(jié)論

相較于以往的多臺(tái)色譜儀和多次分析獲得的結(jié)果，現(xiàn)只需1臺(tái)儀器中同時(shí)具有多個(gè)檢測(cè)器(1個(gè)FID，2個(gè)TCD)，多個(gè)切換閥和多根色譜柱則可實(shí)現(xiàn)相同的結(jié)果，體現(xiàn)了分析技術(shù)的進(jìn)步，滿足了現(xiàn)代工業(yè)分析的需求。本研究采用優(yōu)化的五閥七柱氣相色譜儀建立了28組分煉廠氣定性和定量分析方法，該方法表現(xiàn)出操作簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短、分離度好、重現(xiàn)性好、線性范圍廣、檢出限低、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，適用于各種工藝煉廠氣樣品全組分的定性和定量分析，為今后各種復(fù)雜成分的煉廠氣資源化利用提供了方便、快捷、可靠的數(shù)據(jù)支撐。

表5 方法準(zhǔn)確性測(cè)試結(jié)果組分B瓶標(biāo)稱值摩爾分?jǐn)?shù)/(mol·mol-1),U=2%,k=2B瓶測(cè)量值摩爾分?jǐn)?shù)/(mol·mol-1)B瓶測(cè)量值不確定度/%B瓶測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%測(cè)量值與標(biāo)稱值的相對(duì)偏差/%正己烷9.63×10-49.60×10-42.000.02-0.35甲烷5.83×10-25.83×10-22.000.040.00乙烷4.78×10-24.79×10-22.000.060.11乙烯3.58×10-23.59×10-22.000.060.09丙烷7.72×10-27.72×10-22.000.030.01環(huán)丙烷5.23×10-35.21×10-32.010.08-0.31丙烯2.84×10-22.84×10-22.000.07-0.19異丁烷2.53×10-22.52×10-22.000.07-0.16正丁烷1.92×10-21.92×10-22.000.070.29丙二烯9.78×10-39.81×10-32.010.080.28乙炔1.06×10-21.05×10-22.000.07-0.30反丁烯1.45×10-21.45×10-22.000.06-0.07正丁烯9.65×10-39.62×10-32.010.09-0.32異丁烯7.80×10-37.83×10-32.010.110.33順丁烯1.18×10-21.17×10-22.000.06-0.40異戊烷9.61×10-49.64×10-42.010.120.35正戊烷1.46×10-31.47×10-32.010.080.381,3-丁二烯1.46×10-21.46×10-22.010.07-0.01丙炔5.25×10-35.23×10-32.020.13-0.42反-2-戊烯6.87×10-56.90×10-52.060.250.492-甲基-2-丁烯8.94×10-58.90×10-52.040.19-0.40正戊烯1.10×10-51.09×10-52.020.14-0.57順-2-戊烯1.97×10-51.96×10-52.010.12-0.46二氧化碳2.84×10-22.83×10-22.010.07-0.38氧氣4.57×10-34.58×10-32.000.070.31氮?dú)?.20×10-14.20×10-12.150.390.00一氧化碳1.56×10-21.57×10-22.010.110.24氫氣余量余量2.080.280.08