人造海水中不同的多孔介質(zhì)內(nèi)甲烷水合物生成特性研究

尹斯文 靳遠(yuǎn) 夏彬 馬貴陽(yáng) 潘振

遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院

自然界中的水合物大多生成在海底沉積物形成的毫米級(jí)多孔介質(zhì)的孔隙中[1]。海底水合物富集區(qū)甲烷微生物含量很高，它們不僅會(huì)產(chǎn)生甲烷，還會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似于表面活性劑一樣的催化酶，這些催化會(huì)促進(jìn)水合物的生成[2-3]。張光學(xué)等[4]和梁金強(qiáng)等[5]發(fā)現(xiàn)海底沉積物以SiO2和CaCO3為主，而且沉積物的孔隙度改變了其毛細(xì)作用和滲透速率，使得水合物富集程度也會(huì)不同。

多孔介質(zhì)的孔徑和表面性質(zhì)會(huì)改變水合物的生成速率和儲(chǔ)氣效果[6]。海洋沉積物的主要成分CaCO3和SiO2在沉積物中的分布和溶解會(huì)影響水合物的形成[7-8]。海水的鹽含量也會(huì)對(duì)水合物的生成和儲(chǔ)氣效果造成影響[9]。有研究表明，低濃度鹽類(lèi)會(huì)促進(jìn)水合物生成，高濃度會(huì)抑制水合物生成[10-12]。但目前關(guān)于海水對(duì)水合物生成的特性研究較少。因此，實(shí)驗(yàn)中主要研究的是人造海水與十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)混合體系下，多孔介質(zhì)對(duì)水合物生成速率及其儲(chǔ)氣效果的影響。由于海底催化酶有促進(jìn)水合物生成的作用，因此體系中加入了表面活性劑SDS，以充當(dāng)催化酶促進(jìn)水合物生成[2]。選擇了CaCO3和SiO2具有不同表面特性的多孔介質(zhì)，選擇人造海水的目的是探究水合物在海底沉積物中大量存在的原因，以及海水鹽濃度對(duì)水合物生成的影響，為考察海底天然氣水合物的成因以及今后的開(kāi)采和儲(chǔ)運(yùn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)中采用的是KDSC-Ⅲ型天然氣水合物多功能模擬實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)調(diào)節(jié)水合物生成的初始溫壓條件，從而模擬水合物生成和分解過(guò)程。該裝置主要包括高壓反應(yīng)釜、進(jìn)排氣系統(tǒng)、恒溫箱、氣體增壓系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集控制系統(tǒng)等，其設(shè)備及流程如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方案

十二烷基硫酸鈉(SDS)，純度≥86%(w)，由廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心研制；天然氣(CH4體積分?jǐn)?shù)99.9%)，由沈陽(yáng)科瑞特種氣有限公司制造；去離子水；人造海水組成如表1所列[13]，實(shí)驗(yàn)室自制；多孔介質(zhì)為CaCO3和SiO2；規(guī)格為200 mL的圓柱體塑料容器。實(shí)驗(yàn)方案如表2所列。

表1 人造海水成分g/L鹽類(lèi)濃度范圍濃度NaCl22.00～26.4425.00MgCl22.56～9.706.00Na2SO43.31～4.074.07CaCl20.71～1.161.00KCl0.65～0.760.76NaHCO30.10～0.250.20KBr0～0.110.05氯化物鹽度29.46～42.4939.76

表2 實(shí)驗(yàn)方案方案編號(hào)溶液組成多孔介質(zhì)初始?jí)毫?MPa初始溫度/℃S1S2S3S4S5S6S7S8S9S10S11人造海水+SDSSDS無(wú)1mmCaCO32mmCaCO34mmCaCO31mmSiO22mmSiO24mmSiO21mmCaCO31mmSiO22mmCaCO32mmSiO26.082.00

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)配置實(shí)驗(yàn)溶液，用去離子水對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行反復(fù)清洗、干燥。

(2)加入體積50 mL的多孔介質(zhì)(CaCO3或SiO2)，待氣密性檢驗(yàn)之后，通入100 mL實(shí)驗(yàn)溶液。

(3)待反應(yīng)釜中溫度降到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度。向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體至設(shè)定壓力后停止進(jìn)氣，待壓力穩(wěn)定后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。

(4)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和溫壓變化曲線圖。當(dāng)壓力在2 h之內(nèi)保持穩(wěn)定或基本不變時(shí)，關(guān)閉恒溫箱，保存數(shù)據(jù)并結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

氣耗量和儲(chǔ)氣密度是評(píng)判甲烷水合物生成效果的重要標(biāo)準(zhǔn)。天然氣水合物的儲(chǔ)氣能力一般以一定條件下的儲(chǔ)氣密度或含氣率(Vmg/Vmw)表示。實(shí)驗(yàn)中采用的是99.9%(φ)的甲烷氣體，通常情況下只會(huì)生成I型天然水合物，其計(jì)算公式見(jiàn)式(1)～式(2)。

(1)氣耗量計(jì)算式：

(1)

(2)儲(chǔ)氣密度計(jì)算式：

(2)

(3)儲(chǔ)氣速率

儲(chǔ)氣速率可以用水合物在單位時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)的體積儲(chǔ)氣量來(lái)表示，其公式見(jiàn)式(3)。

(3)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 在人造海水中不同多孔介質(zhì)內(nèi)水合物生成情況

水合物一般是在異相非均質(zhì)環(huán)境中生成。從圖2可以看出，在4 mm的SiO2實(shí)驗(yàn)中，由于羥基的存在，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果較小。但在水合物快速生成的階段中，相同時(shí)間內(nèi)CaCO3和SiO2壓降曲線的斜率高于無(wú)多孔介質(zhì)體系，這表明水合物在多孔介質(zhì)體系中的生成速率明顯高于無(wú)多孔介質(zhì)體系，而且結(jié)束后的剩余壓力更低，表明多孔介質(zhì)中水合物儲(chǔ)氣效果更好。

從圖2還可以看出，在3組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，相同粒徑下水合物在CaCO3中的壓降速率較快，這說(shuō)明在水合物晶核的生長(zhǎng)階段，CaCO3對(duì)其促進(jìn)作用要優(yōu)于SiO2。根據(jù)zeta電位和晶體結(jié)構(gòu)，CaCO3作為多孔介質(zhì)在溶液中顯正電性，會(huì)吸附大量SDS電離出的陰離子活性基團(tuán)。而SiO2的表面會(huì)羥基化，羥基會(huì)與水中的氫鍵結(jié)合，提高孔隙間的壓力，導(dǎo)致氣體分子無(wú)法侵占水合物中的空腔，抑制后續(xù)晶核的生長(zhǎng)和生成。因此，CaCO3對(duì)晶核生長(zhǎng)的促進(jìn)效果更加明顯[14-15]。Nesterov等[16]發(fā)現(xiàn)顆粒的表面特性決定了其對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果，這與本研究結(jié)論一致。

氣耗量和儲(chǔ)氣密度是評(píng)價(jià)對(duì)天然氣水合物生成影響的重要指標(biāo)。從圖3可以看出，前100 min兩參數(shù)均快速上升，表明此時(shí)水合物快速生成。直到生成接近結(jié)束后，氣耗量和儲(chǔ)氣密度由于介質(zhì)表面特性和粒徑的不同產(chǎn)生了差異。CaCO3的參數(shù)均大于相同粒徑的SiO2中生成的水合物，且1 mm CaCO3的氣耗量和儲(chǔ)氣密度最大，其儲(chǔ)氣速率也最大。這表明CaCO3中生成的水合物儲(chǔ)氣效果更好。

2.2 在人造海水中相同多孔介質(zhì)的不同粒徑對(duì)水合物生成的影響

有研究指出，介質(zhì)粒徑大小會(huì)對(duì)水合物生成產(chǎn)生影響[17-18]。從圖4可以看出，粒徑大小對(duì)水合物生成的壓降過(guò)程并無(wú)太大影響。但在水合物吸附氣體階段出現(xiàn)了差異，從而導(dǎo)致了剩余壓力的不同。兩組實(shí)驗(yàn)表明，隨著粒徑逐漸減小，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的剩余壓力也逐漸減小。這說(shuō)明多孔介質(zhì)改變了溶液的空間結(jié)構(gòu)，從而對(duì)水合物氣耗量和儲(chǔ)氣密度等參數(shù)產(chǎn)生了影響，改變了實(shí)驗(yàn)的剩余壓力[19-21]。

2.3 人造海水和SDS的混合溶液對(duì)水合物生成的影響

海水中鹽類(lèi)的存在對(duì)水合物的生成也有很大的影響。Ngoc等[22]發(fā)現(xiàn)，低濃度鹽類(lèi)會(huì)促進(jìn)水合物快速生成，但高濃度鹽類(lèi)則會(huì)抑制水合物的生成。靳遠(yuǎn)等[23]通過(guò)改變?nèi)芤核釅A度從而改變?nèi)芤褐蠬+和Cl-的濃度也得到了相同的結(jié)論。

從圖5可以看出，人造海水的加入使得實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的剩余壓力更低。從圖6則可以看出，海水的加入提高了實(shí)驗(yàn)的氣耗量和儲(chǔ)氣密度，對(duì)儲(chǔ)氣速率也有所提升。這是由于少量鹽類(lèi)會(huì)降低SDS的臨界膠束濃度(critical micellar concentration, CMC)，從而提高其促進(jìn)效果[24]。而且，在SDS溶液中加入人造海水，會(huì)打破水中的氫鍵結(jié)合，降低溶液的表面張力，同時(shí)還會(huì)減少水合物形成團(tuán)簇覆蓋在介質(zhì)顆粒表面，阻礙氣液接觸的可能。

2.4 誘導(dǎo)時(shí)間

一般認(rèn)為，水合物易在異相非均質(zhì)環(huán)境下成核，晶核需要一段時(shí)間的生長(zhǎng)，這需要一個(gè)持續(xù)的誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)只有少量的水合物生成[25]。由于實(shí)驗(yàn)條件的不同，誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短會(huì)有很大差異，所以誘導(dǎo)時(shí)間也被認(rèn)為是判斷水合物生成速率大小的一個(gè)重要參數(shù)。

從圖2和圖5可知，11組實(shí)驗(yàn)均未產(chǎn)生明顯的誘導(dǎo)期，釜內(nèi)的壓力從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始立即下降，表明此時(shí)水合物快速地大量生成，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，壓力維持不變?yōu)橹埂Ｓ纱丝梢钥闯?，多孔介質(zhì)和鹽類(lèi)的加入有效地縮短了水合物的誘導(dǎo)期，減少了生成時(shí)間。這與Du等[10]和劉志明等[26]的文獻(xiàn)報(bào)告一致。因此，這說(shuō)明三者的混合體系有效地縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，提高了晶核生成速度，促進(jìn)了水合物快速生成。

3 人造海水中多孔介質(zhì)與 SDS 復(fù)配對(duì)水合物生成影響的機(jī)理分析

(1)SDS的促進(jìn)效果。SDS會(huì)在氣-液界面富集，使界面兩側(cè)的離子相互作用，從而會(huì)降低氣-液界面的表面張力，增大氣體的溶解度，加快水合物的生成[27]。

(2)多孔介質(zhì)的表面特性和吸附效果。多孔介質(zhì)為水合物提供了更多的成核位置，水合物會(huì)優(yōu)先在多孔介質(zhì)表面生成[28]。CaCO3在溶液中會(huì)使活性基團(tuán)更多地聚集在其表面，而SiO2表面由硅氧醇基和硅羥基所覆蓋，會(huì)阻礙部分水合物的生成。因而，CaCO3中水合物的生成量更多，氣體占籠率更高。

(3)鹽類(lèi)的離子交換效果。低濃度鹽類(lèi)會(huì)促進(jìn)水合物生成[10,29]?；旌先芤禾岣吡怂衔锏膬?chǔ)氣密度和速率。鹽類(lèi)的加入打破了電離平衡，降低了相電勢(shì)、界面張力和水合物形成團(tuán)簇的可能性。

4 結(jié)論

(1)多孔介質(zhì)的加入促進(jìn)了水合物的生成，實(shí)驗(yàn)的剩余壓力比無(wú)多孔介質(zhì)的體系低，同時(shí)也提高了氣耗量和儲(chǔ)氣密度，增大了水合物的儲(chǔ)氣速率。同種粒徑條件下，CaCO3的促進(jìn)效果優(yōu)于SiO2。

(2)多孔介質(zhì)的粒徑變化改變了水合物的儲(chǔ)氣量。同種多孔介質(zhì)的粒徑越小，實(shí)驗(yàn)的剩余壓力越低，氣耗量、儲(chǔ)氣密度和儲(chǔ)氣速率越大。

(3)混合溶液較單純的SDS溶液對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果更明顯。儲(chǔ)氣密度和儲(chǔ)氣速率均有所提高。鹽類(lèi)的加入打破了溶液內(nèi)的膠束基團(tuán)，破壞了電離平衡，從而促進(jìn)了水合物的生成。

(4)多孔介質(zhì)、SDS和人造海水中的鹽類(lèi)三者協(xié)同作用有效地縮短了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，為水合物提供了更多的成核位置，提高了成核速率，有效地阻止了水合物的聚集。

符號(hào)說(shuō)明

R：氣體常數(shù)，當(dāng)其他條件為標(biāo)準(zhǔn)條件時(shí)，R=8.314；

M：水合數(shù)，本實(shí)驗(yàn)為M= 6.1；

p0：實(shí)驗(yàn)初始?jí)簭?qiáng)，Pa;

Pt：t時(shí)刻壓強(qiáng)，Pa；

V0：初始時(shí)刻氣體體積;

T：溫度，T=275.15 K，即2 ℃;

z0：初始?xì)怏w壓縮因子;

zt：時(shí)刻的氣體壓縮因子;

Vmw：水的摩爾體積，m3/mol；

Vmg：氣體的摩爾體積，m3/mol；

Vw：生成水合物水的體積，m3;

ΔV：水合物相與液相中水的摩爾體積差，m3/mol，本次實(shí)驗(yàn)取ΔV=4.6 m3/mol;

n：氣耗量，mol/mol 水;

Cs：儲(chǔ)氣密度(Vmg/Vmv);

v：儲(chǔ)氣速率，m3/(m3·min)。