催化輕汽油醚化技術的應用與研究

劉成軍

中石油華東設計院有限公司

催化輕汽油醚化工藝操作條件緩和，過程環(huán)保。該工藝將催化裂化輕汽油中具有反應活性的C5、C6烯烴與醇類發(fā)生反應生成烷基叔烷基醚，可降低催化汽油的烯烴含量及蒸氣壓，并提高催化汽油的辛烷值，同時還可將低價值的甲醇轉化為高價值的汽油產品，是一種經濟效益可觀的清潔汽油生產工藝[1-4]。中石油華東設計院有限公司自2000年起開始從事催化輕汽油醚化裝置的設計工作，曾與Neste(Fortum)工程公司、CDTECH公司、Snamprogetti公司、Axens公司、凱瑞環(huán)保科技股份有限公司、丹東明珠特種樹脂有限公司、中國石油蘭州化工研究中心等進行過交流。迄今為止，已完成包括中國石油蘭州石化50×104t/a催化輕汽油醚化裝置在內的20余套裝置的設計。在進行設計的同時，注重對醚化工藝流程、設備內件、自動控制方案的開發(fā)、應用、優(yōu)化與研究工作，并取得了一定的成果和較好的經濟效益。以下對該工藝在原料預處理、醚化反應、甲醇回收方面的應用與研究成果進行簡要的總結。

1 原料預處理

催化輕汽油醚化裝置大都采用酸性陽離子交換樹脂作催化劑，該催化劑易受進料中有害物質如乙腈、丙腈等氮化物及鈉、鈣、鐵、鎂金屬陽離子等的影響[5]。上述氮化物和金屬陽離子易溶于水，故可采用如圖1所示的水洗方式予以脫除。在圖1中，催化輕汽油從底部進入水洗塔，與自上而下的水洗水逆流接觸，其所含堿性氮化物、金屬陽離子被水洗水所萃取，然后再從水洗塔頂部流出，經聚結脫水器脫除所攜帶的水分后作為凈化好的原料至醚化反應部分；水洗后的污水從水洗塔下部直接排至污水處理廠。水洗水優(yōu)先選用脫氧水，其次為除鹽水。

Neste(Fortum)、CDTECH、Snamprogetti等公司的醚化工藝均將水洗水/催化輕汽油質量流量比設定為0.25～0.30，并且產生的水洗廢水連續(xù)直排，造成大量污水產生，而且還消耗掉大量脫氧水或除鹽水，不利于環(huán)境保護和節(jié)能減排。另外，無論水洗塔采用填料塔或篩板塔，其投資均較高。

采用微萃取深度分離設備可克服以上缺點[6]，見圖2。該設備采用“高效微萃取+模塊化深度聚結分離”耦合技術脫除有害雜質。設備內件包括微相分散器、微萃取器、流體分布器、深度聚結分離模塊。水洗水首先在微相分散器中被均勻分散成粒徑30～50 μm的液滴，再與輕汽油混合并從切向方向進入微旋流萃取器，在旋轉離心力的作用下，水滴向外邊壁做旋轉遷移運動，并將輕汽油中夾帶的雜質捕獲，隨著旋轉半徑的減小，相對旋轉運動速度增大，微小液滴在離心力的作用下也完成相對遷移，實現了深度微萃取的過程；最后通過兩級深度分離模塊對萃取后分散于輕汽油中的水進行分離。該設備的主要優(yōu)點是：①水洗水用量可降至催化輕汽油總量的7%；②生成的含油污水少；③水洗后輕汽油原料中的有害雜質被基本脫除；④設備同時具備脫水作用；⑤占地面積小。該設備已初步用于玉門煉油化工總廠15×104t/a輕汽油醚化裝置的原料預處理系統(tǒng)，可取代水洗塔將原料中的乙腈、金屬陽離子等雜質質量分數脫至10 mg/kg以下。

2 醚化反應

2.1 反應流程設計

國內第1套輕汽油醚化裝置于2002年在南充煉油化工總廠一次投產成功，該裝置采用美國CDTECH公司的CDEthers工藝。在該裝置中，輕汽油與甲醇按一定的醇烯物質的量之比(以下簡稱醇烯比)混合后依次進入1臺混相床反應器和1臺催化蒸餾塔進行反應，但裝置投產后，發(fā)現C6活性烯烴的總轉化率僅為25%～35%。C6活性烯烴的總轉化率低，造成催化汽油中烯烴含量降低幅度低，甲醇耗量低，經濟效益差。研究發(fā)現，具有反應活性的C6烯烴主要有2-甲基-1-戊烯、1-甲基環(huán)戊烯等8種叔碳烯烴，這些烯烴的反應活性較低，總的平衡轉化率主要由這8種叔碳烯烴在催化汽油中的體積分數確定，但一般都在25%～45%的范圍內。來自混相床反應器的反應產物進入催化蒸餾塔后，催化蒸餾塔不能同時對C5、C6烯烴而只能對C5烯烴進行深度反應，否則C5活性烯烴與甲醇反應生成的C6醚化物就會被蒸餾到反應區(qū)及塔頂，反而不利于醚化反應。由于上述原因，造成C6烯烴轉化率過低。

醚化反應是放熱反應，受熱力學平衡限制，單臺醚化反應器的活性烯烴轉化率較低。因此，為提高活性烯烴特別是C6烯烴的轉化率，可采用圖3所示的反應器串聯(lián)流程，第一醚化反應產物經冷卻后進入第二醚化反應器繼續(xù)反應，從而在一定程度上打破了熱力學平衡的限制，進一步提高了醚化反應深度。如某45×104t/a催化輕汽油醚化裝置只設置1臺醚化反應器時，活性C5、C6烯烴單程轉化率分別為68.48%和45.49%，當反應產物經冷卻后再進入二級醚化反應器時，總轉化率分別上升到77.99%和53.87%，甲醇耗量也由3 494 kg/h上升到4 035 kg/h，效果顯著[7]；又如某50×104t/a催化輕汽油醚化裝置有兩臺醚化反應器，原設計流程為1臺醚化反應器操作，另1臺備用，改為兩臺反應器串聯(lián)操作后，取得了以下主要效果：①活性烯烴轉化率提高了6百分點，全年可增效525.8萬元；②原料中堿性物質、金屬離子等催化劑中毒物先被第1臺反應器吸附，再被第2臺反應器吸附，可延長第2臺反應器催化劑壽命約0.5年，使每年催化劑費用降低約67.8萬元；③反應器入口加熱所用的熱媒水流量減少30%，使裝置能耗降低0.13 kgoe/t原料(1 kgoe=41.87 MJ)[8]。

從投資和經濟性兩方面綜合考慮，當催化輕汽油醚化裝置的原料組成主要為C5、C6組分或C5、C6、C7組分時，為提高活性C6烯烴轉化率，建議醚化反應器優(yōu)先選擇兩臺串聯(lián)操作，當原料組成主要為C5組分時，由于C5烯烴還可在催化蒸餾塔內進一步反應，可考慮1臺反應器流程。由于絕大多數醚化原料的主要成分為C5、C6組分，因此，華東設計院設計的醚化裝置除南充煉油化工總廠外均采用兩臺串聯(lián)流程。

設置兩臺醚化反應器，在某臺反應器更換催化劑時，另1臺反應器仍可單獨操作，使裝置連續(xù)運轉時間增長，裝置操作靈活性增強。

即使醚化反應器設置兩臺串聯(lián)操作，最終的活性C5烯烴轉化率仍低于80%，如需進一步降低催化汽油中的烯烴含量并增加甲醇耗量，就需要將第二醚化反應器出口的反應產物送入1臺共沸塔或催化蒸餾塔進行分離，再將分離出的C5組分進行進一步醚化反應(見圖3)。當采用共沸塔時，將塔頂分出的C5組分送至1臺新增的三級醚化反應器進行醚化反應；當采用催化蒸餾塔時，C5組分在塔內進行深度醚化反應。兩種方案均可使活性C5烯烴轉化率達到90%以上。如上述45×104t/a催化輕汽油醚化裝置增設共沸塔及三級醚化反應器后，活性C5、C6烯烴總轉化率分別達到93.94%和54.80%，甲醇耗量最終為4 656 kg/h，效果十分明顯[7]。值得一提的是，由于催化蒸餾塔結構復雜，且塔內裝填有大量催化劑，為降低塔高度，國內一般將該塔分為催化蒸餾上塔和催化蒸餾下塔兩個塔，導致相應的設備和操作費用遠高于采用共沸塔+三級醚化反應器流程的費用。

2.2 反應器內構件

醚化反應器內陽離子交換樹脂催化劑支撐結構復雜，每臺反應器一般設有2～3個催化劑床層，每個床層設支撐格柵，格柵上面鋪設兩層上、下配對的不銹鋼孔板，孔板上設直徑為30 mm的小孔，并以圖4方式均布，上、下孔板相同開孔位置的小孔還需配鉆完成。

在上述上、下孔板間再分別鋪設網孔尺寸為800 μm(相當于英制目數20.32目)、224 μm(相當于英制目數80.89目)和800 μm的3層不銹鋼絲網，然后用不銹鋼扁條沿孔板周邊壓實，并用螺絲釘將孔板緊固，周邊多余的不銹鋼絲網壓入塔壁與支撐格柵的邊縫中，孔板之間及孔板與塔壁之間的空隙用石棉繩充填并用扁鏟搗實，再在孔板上鋪200 mm厚的Φ2～3 mm瓷球或石英砂。每段床層的上部需設置人孔，用以裝填催化劑。

如圖5所示，這種結構除安裝和檢修困難外，還存在石棉繩易脫落、不銹鋼絲網易被酸性催化劑腐蝕等問題。一旦石棉繩脫落或不銹鋼絲網被酸性催化劑腐蝕，催化劑就會流入下游的共沸塔或催化蒸餾塔中，整個裝置需要停工10～30天以清理出塔內的催化劑顆粒，造成較大損失。針對上述問題，對內構件進行了改進，采用先進的條縫篩網支撐結構代替不銹鋼孔板和不銹鋼絲網，不但降低了安裝和施工強度，還可避免上述石棉繩脫落等現象的發(fā)生。

條縫篩網又稱約翰遜網(見圖6)，具有耐用性強、開孔率高、有效流通面積大、維修簡單等優(yōu)點[9-10]，可有效減小反應器尺寸，并使投資和安裝費用降低10%以上。

在設計條縫篩網時應注意以下幾點：①篩網能承受整個催化劑床層的質量；②篩網壓降不大于0.14 MPa；③條縫流通面積至少為出口管嘴橫截面積的2倍。另外，由于醚化催化劑最小顆粒直徑一般為0.25 mm，為防止催化劑顆粒進入下游設備，條縫縫隙尺寸可設計為0.15 mm。

2.3 醇烯比的確定及甲醇進料控制

在甲醇與活性烯烴合成醚化物的反應過程中，醇烯比是一個至關重要的操作參數，即進入反應器的物料中甲醇的摩爾流量與催化輕汽油餾分中所有具有反應活性的C5烯烴、C6烯烴等摩爾流量之和的比值?；谝韵略颍鸦磻獞x擇在較高的醇烯比條件下操作。①醚化反應是一種體積減少的可逆反應，適當增加甲醇用量，可以顯著提高活性C5烯烴、C6烯烴的轉化率；②當甲醇量過小時，活性C5烯烴二聚反應生成二異戊烯(DIA)等副反應急劇增多，二聚反應放出的反應熱還可能造成催化劑床層升溫，加速催化劑降解失活；③C5烯烴、C6烯烴的反應活性較低。但醇烯比不能無限增大，否則不但會增加甲醇回收系統(tǒng)的操作負荷和能耗，還會造成過量甲醇流入共沸塔或催化蒸餾塔塔底，導致醚化汽油產品中甲醇含量超標。

C5等輕烴組分與甲醇易形成最低沸點共沸物，醇烯比與這些共沸物及共沸組成有關。采用ASPEN Plus的UNIFAC物性模型，計算出在絕對壓力為400 kPa時，C5等輕烴組分與甲醇所形成的共沸物及共沸組成、溫度等，見表1。

表1 400kPa時輕烴組分與甲醇共沸物的組成及溫度序號單體烴名稱二元共沸物中甲醇含量摩爾分數/%質量分數/%共沸溫度/℃單體烴沸點/℃1異丁烷2.661.4829.3829.552正丁烯4.412.5733.9234.413正丁烷7.594.3340.8241.9442-甲基-丁烷26.3513.7165.9274.615正戊烯26.0813.8867.5776.4862-甲基-1-丁烯26.9514.4268.2077.307正戊烷31.9717.2771.4383.378反-2-戊烯30.5616.7471.8783.219順-2-戊烯30.8716.9572.1783.68102-甲基-2-丁烯32.5718.0873.3785.73113,3-二甲基-1-丁烯36.9918.0875.7791.35123-甲基-1-戊烯45.6424.2282.73104.98

從表1可以看出，共沸塔或催化蒸餾塔塔頂組成越輕，分子量越小，所形成的共沸物中甲醇組成往往越低，塔頂“攜帶”甲醇的能力越低，因而設計所采用的醇烯比也會越低。由于共沸塔或催化蒸餾塔塔頂的主要成分為C5組分，在操作壓力約400 kPa的條件下，塔頂共沸物中甲醇摩爾分數一般為26%～30%，質量分數一般為13%～17%，相應地，塔頂出料所攜帶的甲醇最大摩爾分數為26%～30%，最大質量分數為13%～17%，多余的甲醇將進入共沸塔或催化蒸餾塔塔底，與醚化產品一起離開裝置。從共沸塔或催化蒸餾塔塔頂共沸組成進行反推，通常醇烯比維持在1.2～1.5可滿足裝置操作的要求。此外，①當共沸塔或催化蒸餾塔塔頂壓力提高時，塔頂共沸物中甲醇含量相應提高；②當催化輕汽油原料中活性C5烯烴含量較低時，生成醚化物所消耗的C5組分較少，塔頂采出的C5組分相應較多。這兩種情況均可提高塔頂C5組分“攜帶”甲醇的能力，故可采用較高的醇烯比。以上結論已為醚化裝置的生產實踐所證明，可用于指導設計和生產，依據不同的進料組成和操作條件優(yōu)化醇烯比，有利于提高產品質量并降低裝置能耗。

甲醇和催化輕汽油進料采用比值控制，控制方案見圖7。

在該控制方案中，烯烴量為主動量，甲醇量為從動量。用在線分析儀AT-01分析出輕汽油原料中活性烯烴和其他單體烴的摩爾分數，用上述數據可計算出輕汽油原料的平均分子量；用流量計FT-01測出輕汽油的質量流量，將上述數據及醇烯比輸送至比值調節(jié)器FFIC-01，并經一系列計算求出需要的甲醇質量流量，作為甲醇調節(jié)器FIC-02的給定值。

當催化輕汽油原料中活性烯烴含量變化不大時，活性烯烴含量可按定值設計，此時可取消國外技術所采用的價格昂貴的遠紅外線在線分析儀，從而大大降低了設備投資費用?，F投產的絕大多數醚化裝置在未投用或未設計在線分析儀的情況下生產正常。

3 甲醇回收系統(tǒng)防腐蝕措施

在來自共沸塔或催化蒸餾塔塔頂的甲醇與剩余C5組分的共沸物中，甲醇與水完全互溶，但C5組分與水基本上不相溶。根據這一特性，甲醇回收系統(tǒng)采用以脫氧水或除鹽水為萃取劑的萃取精餾方法可有效地將甲醇從共沸物中分離出來。目前，萃取精餾是輕汽油醚化裝置中C5組分與甲醇分離最廣泛采用的方法。國外的CDTECH、Snamprogetti、Axens、UOP等公司及國內各公司的醚化工藝均采用萃取精餾方法。該方法的優(yōu)點是萃取劑價廉易得、操作成熟穩(wěn)定，缺點是普遍存在設備和管線腐蝕問題。由于萃取水在甲醇萃取塔和甲醇回收之間密閉循環(huán)，隨著運轉時間的增長，萃取水中酸性物質不斷增加，從而導致設備和管線的腐蝕[11-16]。酸性物質積累的主要原因為：①原料中的金屬離子和堿性物將催化劑中的H+置換出來，并最終被萃取水吸收；②裝置運行過程中，由于超溫造成的催化劑磺酸基團脫落；③新鮮催化劑中殘留的游離酸；④原料中含有少量有機酸，如甲醇中含有甲酸等。這些酸性物質均具有親水性，在進入甲醇萃取塔后與水充分接觸，便從油相轉移到水相中，使萃取水呈現酸性環(huán)境，對設備和管線造成腐蝕。故解決腐蝕問題應從減少或消除萃取水的酸性環(huán)境入手，目前采取的主要措施是在萃取水管線上設置凈化器。如圖8所示，在甲醇回收塔塔底萃取水與甲醇混合物管線上設置兩臺凈化器，一開一備操作。凈化器內部裝填脫酸劑，可將萃取水中的酸性物質中和掉，使萃取水的pH值保持在7.0左右。每臺萃取水凈化器內脫酸劑的使用壽命約為0.5年，可在線換劑。由于萃取水中的酸性物質被脫酸劑中和，可大幅度降低萃取水對設備和管線的腐蝕，防腐效果良好，故目前絕大多數新裝置均采取了該措施。

采用共沸塔側線抽出-反應-分離工藝和變壓精餾工藝也可有效解決設備和管線腐蝕問題。對于前者，芬蘭Neste(Fortum)公司已實現工業(yè)化應用[17]。其主要工藝過程是主反應器出口的反應產物進入共沸塔，從塔底、塔頂分別分離出醚化物、C4與甲醇的共沸物，從側線抽出C5組分和甲醇的共沸物，該共沸物可進入新設置的側線反應器或循環(huán)至主醚化反應器進一步反應，反應產物再返回共沸塔進行醚化物與輕組分的分離；對于后者，來自共沸塔或催化蒸餾塔塔頂的C5組分與甲醇共沸物的組成隨壓力的不同而發(fā)生較大的改變。由此，可采用改變壓力的方法來改變共沸物的組成，從而實現C5組分與甲醇的分離。C5組分與甲醇的混合物首先進入低壓塔，在低壓塔塔頂、塔底分別得到甲醇摩爾分數較低的共沸物和高純度的甲醇產品。低壓塔塔頂共沸物經升壓后作為高壓塔進料，由于壓力的改變，共沸物中的甲醇摩爾分數增加，從而在高壓塔塔底可獲得基本不含甲醇的C5組分，在塔頂得到甲醇摩爾分數較高的共沸物，這部分共沸物再循環(huán)至低壓塔。

共沸塔側線抽出-反應-分離工藝流程簡單，設備和操作費用低，其缺點是共沸塔塔頂餾出物即C4組分因含有甲醇而較難處理，且由于循環(huán)物流的存在，導致共沸塔等設備尺寸變大；變壓精餾工藝的優(yōu)點是可生產高純度的醚化物及不含氧化物的C5組分，缺點是設備和操作費用高，能耗高，但采用諸如高壓塔塔頂蒸氣用作低壓塔塔釜熱源的熱集成技術后可大幅度降低能耗[18-21]。由于這兩種工藝不使用萃取水，在降低設備和管線腐蝕的同時，不會向外界排放難以處理的含甲醇污水，屬于環(huán)境友好工藝，是未來技術發(fā)展的方向。

4 結語

(1)由于醚化反應生成的醚化物的辛烷值遠大于相應烯烴的辛烷值，催化輕汽油醚化技術有效地解決了在降低催化汽油烯烴含量的同時提高其辛烷值的難題，并能把低價值的甲醇轉化為高價值的汽油，且反應條件緩和，過程環(huán)保，是車用汽油質量升級進程中一種值得推廣的清潔汽油生產工藝。2017年9月7日，國家質監(jiān)總局聯(lián)合標準化管理委員會發(fā)布并同步實施GB 18351-2017《車用乙醇汽油(E10)》與GB 22030-2017《車用乙醇汽油調和組分油》兩個標準，要求到2020年，全國基本實現全覆蓋。但由于乙醇汽油在產能、儲存、經濟性等方面存在許多問題，這兩個標準難以在規(guī)定時間內在全國全面實施。目前，中國石油慶陽石化公司30×104t/a輕汽油醚化裝置已恢復建設。

(2)采用微萃取深度分離設備代替常規(guī)的水洗塔對醚化原料進行預處理，可大幅度降低水洗水用量，同時可減少設備投資和占地面積。

(3)為獲得較高的醚化轉化率，建議醚化反應部分流程優(yōu)先選用“兩臺醚化反應器串聯(lián)+共沸塔+醚化反應器”流程。

(4)醚化反應器內件采用條縫篩網代替不銹鋼孔板和不銹鋼絲網，不但降低了安裝和施工強度，避免了石棉繩脫落等事故的發(fā)生，還可降低設備尺寸并減少投資。

(5)醇烯比是醚化反應過程中至關重要的操作參數，通常，醇烯比維持在1.2～1.5可滿足裝置操作的要求。當共沸塔或催化蒸餾塔塔頂組成越輕、塔頂操作壓力越低、催化輕汽油原料中活性烯烴越高時，所選擇的醇烯比越低；反之，醇烯比越高。

(6)甲醇和催化輕汽油進料采用比值控制方案，烯烴量為主動量，甲醇量為從動量。當催化輕汽油原料中活性烯烴含量變化不大時，活性烯烴含量可按定值考慮，可取消控制方案中價格昂貴的在線分析儀。

(7)萃取精餾是目前C5組分與甲醇分離即甲醇回收部分最廣泛采用的方法，但該方法普遍存在設備和管線腐蝕問題，目前的主要解決措施是在萃取水管線上設置凈化器。另外，采用共沸塔側線抽出-反應-分離工藝和變壓精餾工藝不使用萃取水，在降低設備和管線腐蝕的同時不會向外界排放難以處理的含甲醇污水，屬于環(huán)境友好工藝，值得大力推廣。