酸性水中氯離子含量分析方法比對(duì)研究

楊 靜

(中國(guó)石化 中原油田普光分公司 ， 四川 達(dá)州 635000)

某天然氣凈化廠原料氣西區(qū)管線末端運(yùn)行過程中原料氣帶液現(xiàn)象嚴(yán)重，發(fā)現(xiàn)大量游離水進(jìn)入原料氣過濾器，原料氣過濾器屬于精密過濾器，采用聚結(jié)濾芯、容積較小，用于脫除原料氣中的微小液滴。大量游離水進(jìn)入后導(dǎo)致濾芯失去聚結(jié)分離效果，污染胺液系統(tǒng)，造成胺液品質(zhì)下降，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇，換熱器管箱法蘭堆焊層、管箱殼體及管箱封頭出現(xiàn)不同程度的針孔狀點(diǎn)蝕坑，吸收塔發(fā)泡、液泛甚至沖塔。分析腐蝕垢物成分主要為鐵的氧化物和氫氧化物，腐蝕形貌為典型的針狀點(diǎn)蝕孔，判斷為氯離子引起的奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕。氯離子濃度過高引起設(shè)備腐蝕，影響脫硫效率，加速系統(tǒng)結(jié)垢，影響脫硫工藝，因此對(duì)于濕法脫硫工藝，必須嚴(yán)格控制聯(lián)合裝置酸性水、冷卻水中氯離子含量。

目前，《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》(GB/T 15453-2008)中摩爾法和電位滴定法適用于天然水、工業(yè)循環(huán)冷卻水和以軟化水為補(bǔ)給水的鍋爐水，共沉淀富集法適用于痕量氯化物測(cè)定?！端|(zhì)氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法》(GB 11896-89)適用于天然水、經(jīng)過預(yù)處理的生活污水或工業(yè)廢水?！端|(zhì)無機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測(cè)定離子色譜法》(HJ 84-2016)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中氯離子測(cè)定?！端嵝运新入x子含量測(cè)定方法》(SY/T 5523-2000)適用于氯離子含量>100 mg/L的石油、天然氣勘探和開發(fā)中的油氣田水。針對(duì)原料氣過濾器酸性水、急冷水含高濃度硫化氫且酸度較大的特點(diǎn)，本試驗(yàn)采用后3種方法分別對(duì)氯離子含量進(jìn)行測(cè)定，比較方法準(zhǔn)確度，選擇出最適合的方法并改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：離子色譜儀，美國(guó)Thermo公司；電爐，北京市永光明；硫化氫報(bào)警儀，美國(guó)梅思安。試劑：過氧化氫30%；硝酸，1+1；氫氧化鈉，0.014 1 mol/L；酚酞指示劑，10 g/L乙醇溶液；鉻酸鉀指示劑，50g/L；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液約0.01 mol/L；氯離子分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

1.2 樣品采集

采用強(qiáng)排風(fēng)機(jī)吹掃酸性水取樣點(diǎn)，采樣人員立于上風(fēng)方向，塑料瓶一次性取樣1 000 mL置于密閉袋內(nèi)，密閉袋口懸掛便攜式硫化氫報(bào)警儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜法

2.1.1色譜條件

流速1.0 mL/min；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量10 μL。

2.1.2建立離子色譜法工作曲線

移液管分別移取5、10、20、40 mL濃度為1 000mg/L的氯離子分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(即標(biāo)液)于4個(gè)1 000 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度。氯離子線性回歸曲線：y1=0.599 1x1-0.958 5，線性相關(guān)系數(shù)為99.92%。符合離子色譜儀關(guān)于方法檢出限精度≥99.50%的要求。

圖1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.1.3分析樣品

取1 mL原料氣過濾器酸性水或急冷水用一級(jí)水稀釋至100 mL。通過孔徑<0.45 μm的微孔濾膜過濾后進(jìn)行分析，避免顆粒物或沉淀物干擾。

2.2 硝酸銀滴定法

2.2.1分析方法的比較

在pH值范圍內(nèi)，以鉻酸鉀為指示劑，因氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，硝酸銀先與氯離子沉淀，過量硝酸銀與鉻酸鉀反應(yīng)產(chǎn)生磚紅色沉淀指示終點(diǎn)。分析以下2種氯離子檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，見表1。

表1 氯離子檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

2.2.2硫化氫干擾的影響

通過硫化氫檢測(cè)儀連續(xù)監(jiān)測(cè)酸性水中硫化氫含量7批次，硫化氫含量均顯示超過儀器檢測(cè)上限300×10-6。GB 11896中去除硫化物方法：通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品pH值為7～8，加入1 mL 30%的H2O2搖勻，1 min后加熱至70～80 ℃。SY/T 5523中去除硫化氫方法：加入5～10滴50%硝酸煮沸去除硫化氫。采用兩種方法后檢測(cè)酸性水中硫化氫含量均為0。

表2 不同方法檢測(cè)酸性水中氯離子含量

由表2可知，氯離子含量較小時(shí)，前兩種方法均可檢測(cè)，誤差較小；氯離子含量較高時(shí)，后兩種分析方法誤差小。兩種消除硫化物干擾方法均適用于酸性水，與離子色譜法比較，第二種方法更簡(jiǎn)便。

2.2.3水樣pH值的影響

酸性水加入5～10滴50%硝酸煮沸去除硫化物干擾，硝酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值后檢測(cè)氯離子含量。離子色譜法檢測(cè)同一酸性水中氯離子含量為624.08 mg/L。圖2顯示：調(diào)節(jié)水樣pH值7～8.2最接近離子色譜法檢測(cè)結(jié)果。

2.3 氯離子測(cè)定結(jié)果比較

取適量的酸性水、急冷水于250 mL錐形瓶中，加入5～10滴50% 硝酸煮沸去除硫化物干擾，采用硝酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值7～8.2，加入1 mL鉻酸鉀指示劑，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)淡磚紅色指示終點(diǎn)。與離子色譜法比對(duì)分析數(shù)據(jù)見表3。從表3中可以看出兩種方法的誤差小。該硝酸銀滴定法可以代替離子色譜法檢測(cè)氯離子含量。

圖2 pH值對(duì)氯離子檢測(cè)的影響

表3 離子色譜法和硝酸銀滴定法對(duì)比數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

離子色譜儀僅需6 min即可完成氯離子檢測(cè)。但酸性水、急冷水酸度高，對(duì)保護(hù)柱、分離柱等配件具有一定腐蝕性，檢測(cè)成本高。酸性水、急冷水中排除硫化物干擾可采用標(biāo)準(zhǔn)GB11896和SY/T5523中所述方法，后者更簡(jiǎn)便。酸性水、急冷水中加入5～10滴50%硝酸煮沸去除硫化物干擾，硝酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7～8.2，硝酸銀滴定法檢測(cè)的氯離子含量最接近離子色譜法檢測(cè)結(jié)果。