PET解聚方法研究進展

邢玉靜, 嚴玉蓉,吳松平,曹泳琳, 郭熙桃,馬俊濱,馬義忠*

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640; 2.廣東秋盛資源股份有限公司, 廣東 普寧515300)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的力學性能、化學穩(wěn)定性等，廣泛應用于纖維、薄膜和工程塑料等領域，但由于其常規(guī)條件下無法降解，給環(huán)境造成的壓力越來越大。2015年全球瓶級PET產量18 800 kt[1]，而其中僅約50%的瓶級PET被回收處理[2]，因此如何節(jié)能環(huán)保高效地回收PET便顯得十分迫切。相比其他聚合物，PET可實現100%回收，在回收上更具優(yōu)勢，但其回收利用成本較高。PET解聚作為一種有效的PET化學回收方法，可將PET解聚成高純度的單體再重新聚合制得聚合物。當前，在傳統(tǒng)解聚方法的基礎上，結合新興技術提高解聚效率和產率成為PET解聚的研究重點。

1 PET解聚方法

PET解聚主要用于PET的化學回收，即將廢舊PET解聚生成單體和/或低聚物，經分離純化后再采用傳統(tǒng)PET聚合方法得到PET切片的過程。根據所選用降解劑的不同，PET解聚方法可分為：醇解法、糖酵解、水解法、胺解/氨解法，如圖1所示。醇解法主要解聚產物為對苯二甲酸二甲酯(DMT)，糖酵解主要解聚產物為對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，水解法主要解聚產物為對苯二甲酸(PTA)，胺解/氨解法主要解聚產物為PTA的二胺化合物。

圖1 PET解聚方法分類Fig.1 Classification of PET depolymerization methods

1.1 醇解法

醇解法是指以一元醇為原料(常用甲醇(MeOH)、乙醇(EA)等)，將PET在特定條件下解聚生成DMT和乙二醇(EG)的過程，反應方程式見圖2。該反應需通入氮氣(N2)或氬氣(Ar)，確保反應在無氧環(huán)境中進行，防止PET及MeOH發(fā)生氧化反應。此外，需加入酯交換催化劑如醋酸鋅(Zn(OAc)2)、醋酸鉛(Pb(OAc)2)、異丙醇鋁或其他新型催化劑等促進反應進行。反應結束后，利用離心和重結晶作用純化DMT，對EG則采用蒸餾提純。整個解聚反應過程中MeOH可循環(huán)利用。德國赫斯特、美國伊士曼和杜邦等大型PET制造商都采用MeOH醇解方法回收PET，其優(yōu)點在于：生產過程中產生的PET廢料可直接通過這種方法回收成單體，用于聚合物的生產[3-4]。

圖2 PET的MeOH醇解反應 Fig.2 MeOH alcoholysis of PET

醇解反應的溫度、時間和壓力影響著最終所得DMT或鄰苯二甲酸二丁酯(DBTP)產率，見表1[5-8]。從表1可以看出：無催化劑時即使在高溫下反應也難以得到高產率的DMT；催化劑的加入可使反應溫度由300 ℃降低到200 ℃左右甚至更低，且在相近時間里所得單體產率更高；輔助溶劑的加入，可提高PET在溶劑中的溶解度，也利于反應進行。

表1 PET的醇解條件及產率 Tab.1 Alcoholysis conditions and yield of PET

1.2 糖酵解法

糖酵解法指以二元醇作為降解劑(常用EG)的PET解聚反應，產物為BHET及少量齊聚物，其反應方程式見圖3。糖酵解反應一般在180～250 ℃、0.1～0.6 MPa下進行，需在N2保護下進行，反應十分緩慢，需加入催化劑提高反應速率?？刂艵G加入比例可以改善解聚反應效果，隨著EG含量的增加，PET分解速率增加；所得產物BHET難以用傳統(tǒng)結晶蒸餾方法提純，通常在一定壓力下過濾結合活性炭吸收進行除雜；純化回收后的BHET可與原生的BHET混合用于PET生產；反應得到的酯類低聚物可進一步生產聚酯多元醇，用于聚氨酯合成，或用于制備黏合劑和涂料等。糖酵解法適用于中小型設備生產，結合離子液體催化和微波技術可以使糖酵解過程更加環(huán)保。

圖3 PET的EG解聚反應Fig.3 EG depolymerization of PET

糖酵解反應的溫度、時間和壓力影響最終所得BHET的產率，見表2[9-14]。從表2可以看出，糖酵解反應普遍在200 ℃下進行，而在198 ℃ 和在208 ℃下反應所需時間相差很大，這或與EG的添加比例相關。此外，與采用催化劑Zn(OAc)2相比，催化劑氯化鋅(ZnCl2)催化所得的BHET產率較低；相比于催化劑硫酸鈉(Na2SO4)，采用催化劑碳酸鈉(Na2CO3)代替Zn(OAc)2可取得更好的效果。

表2 PET的糖酵解條件及產率Tab.2 Glycolysis conditions and yield of PET

1.3 水解法

利用酯基的水解，PET可被降解為PTA和EG，而PTA和EG是生產原生PET的常用原料。水解反應在酸性、堿性、中性條件下都可進行，酸性水解采用濃硫酸或濃硝酸催化，反應時間短，但反應中會產生大量廢水，對設備有腐蝕性。堿性水解通常在低濃度NaOH溶液中進行，反應完成后用酸洗滌，在此過程中也會產生大量廢液。相比之下，中性水解不會產生酸、堿廢液，對環(huán)境友好。水解反應溫度較高，在200～300 ℃下進行，在中性條件下若加入少量Zn(OAc)2催化，可以提高反應速率[15]。但該方法也存在不足，如后期提純困難、成本高、工藝復雜、酸性和堿性水解對設備要求高等，因此其商業(yè)化應受到限制。

水解反應的溫度、時間和壓力影響著最終所得PTA的產率，如表3所示[16-23]。從表3可以看出：不論是酸性水解還是堿性水解，適當提高溫度都可以縮短反應時間，產物產率也得到提高；堿性條件下所需溫度普遍比酸性條件低，在熔融態(tài)下的解聚反應也有不錯的效果；中性水解除了添加催化劑外，輔以等離子體處理或改變水的狀態(tài)，PTA產率可達到90%以上。同時由表3可知，PET的雜質含量也對產率存在一定影響。

表3 PET的水解條件及產率Tab.3 Hydrolysis conditions and yield of PET

1.4 胺解/氨解法

胺解是PET與乙二胺(EDA)、乙醇胺、二乙烯三胺(DETA)等伯胺溶液發(fā)生的化學反應，產物為PTA和EG的二胺物質。該反應中有機胺與PET的酯鍵發(fā)生親核反應，使聚合物鏈斷裂。S.A.HOLMES[24]利用正丁胺蒸氣和正丁胺水溶液處理PET，討論了蒸氣和水溶液胺解的區(qū)別，發(fā)現PET在蒸氣條件下的斷裂負荷小于水溶液。V.JAMDAR等[25]用氨乙基乙醇胺和PET反應，在微波輔助下反應30 min得到質量分數為53%的低聚物，用于涂層材料聚酰胺酯的合成。R.S. HAMEED[26]將PET與EA的產物用于酸性環(huán)境下碳鋼的緩蝕，是一種經濟可行的回收策略。此外，利用PET胺解產物雙(2-羥基乙烯)對苯二甲酸二甲酯(BHETA)合成聚氨酯的研究也已有報道。若利用得當，PET胺解產物可生產附加值更高的化合物。

氨解以PET與氨水反應，形成胺類功能單體或對苯二甲酸二酰胺系列物質(TPD化合物)，反應比胺解慢。A.MITTAL等[27]將PET與質量濃度為400 g/L的氨水以質量比1.0:9.1的比例在40 ℃反應25 d后，仍有超過一半的PET未反應，必須加入催化劑提高降解速度。產物TPD可用于制造增值產品，如美國一家公司將氨解后得到的TPD熱解加氫制得二胺單體，用于合成聚酰胺。雖然胺解和氨解的產物可作為樹脂合成的替代原料，但技術上仍需改進以縮短反應時間和減少能源損耗。

2 PET解聚輔助方法進展

為提高PET解聚的反應效率，簡化解聚過程，目前的改進方法主要集中在引入微波技術、超臨界流體等輔助措施，或采用改進催化體系上。

2.1 微波技術

微波輻射加熱通過將吸收的微波能轉化為熱能，實現物體升溫。與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波輻射加熱優(yōu)點是加熱均勻，加熱時間短，加熱過程無污染，可在不影響單體產率的前提下，大幅度地減少反應時間。微波對PET解聚行為的影響見表4[5,28-33]。由表4可見，采用微波加熱輔助措施可顯著縮短PET解聚反應時間。當微波加熱用于PET糖酵解時，由于二元醇微波吸收能力強，因此微波加熱對糖酵解作用明顯，如S.CHAUDHARY等[33]在微波加熱下用EG降解PET，可使反應時間縮短到30 min，而傳統(tǒng)加熱則需8～9 h。此外，微波加熱也可用于水解和醇解，如M.IMRAN等[9]將微波加熱用于PET的堿性水解，180 ℃下只需30 min便可使PET幾乎完全解聚，若再加入催化劑，則反應可在更低溫度下進行；M.N.SIDDIQUI等[28]在密封微波反應器中用Zn(OAc)2催化PET和MeOH的解聚反應，發(fā)現在160～180 ℃時微波輻射可顯著提高降解速率，30 min后降解產率在87%。此外，V.JAMDAR等[24]對比了180 ℃時微波加熱30 min與傳統(tǒng)加熱4 h的胺解反應，發(fā)現PET低聚物產率相近，約為48%，而反應時間大幅縮短。

綜上所述，PET的4種解聚方法中的傳統(tǒng)加熱方式均可由微波加熱代替，減少反應時間或降低反應條件，但相比之下，相同實驗條件下胺解/氨解反應中PET解聚產率最低。

表4 微波對PET解聚行為的影響Tab.4 Effect of microwave on depolymerization of PET

2.2 超臨界流體

當流體壓力和溫度超過臨界點時即為超臨界流體，它的特點在于兼具接近液體的密度和接近氣體的黏度，有良好的溶解性和流動性，利于反應進行。將超臨界流體應用于PET降解，具有反應速度快、無需催化劑、產品純度高的優(yōu)點，不足在于反應條件苛刻，難以實現連續(xù)生產。超臨界流體技術對PET解聚行為的影響見表5[5,9,34-38]。

表5 超臨界流體技術對PET解聚行為的影響Tab.5 Effect of supercritical fluid technology on depolymerization of PET

由表5可以看出，采用超臨界流體技術，可以大幅度縮短PET解聚反應時間或提高產率。當溫度和壓力在240 ℃，8 MPa以上時，醇解反應可在超臨界流體進行。M. GENTA等[36]對比了溫度在300 ℃時超臨界MeOH和蒸氣MeOH的解聚反應，結果發(fā)現在超臨界狀態(tài)下，DMT產率隨著反應時間的延長急劇增加，反應30 min時即達98%，而低壓蒸氣下DMT產率逐漸增加，100 min時才到60%，顯然超臨界流體對解聚反應有十分明顯的促進作用。當溫度和壓力高于446.7 ℃，8.2 MPa時，PET發(fā)生超臨界糖酵解反應，既可以縮短反應平衡時間，又可以提高BHET產率。M.IMRAN等[9]對比了PET在450 ℃，15.3 MPa和350 ℃，2.49 MPa下和EG的糖酵解反應，單體產率都在90%以上，所需時間分別為30 min和75 min。在產率相當的情況下，使用超臨界流體可在更短時間內完成反應，抑制其他副產物的生成。水的臨界點在374 ℃，22 MPa，而溫度高于300 ℃時PTA開始分解，因此超臨界水解PET的研究很少，需考慮PTA回收率與其分解程度的平衡。

2.3 催化體系

目前對催化體系改進的研究主要集中在PET的糖酵解方面，改進催化體系的目的在于避免重金屬的使用，尋求環(huán)保高效的催化體系。催化體系對PET解聚行為的影響如表6所示[9,14,39-51]。從表6可以看出：1-丁基-3-甲基咪唑離子液體([Bmim])與1-烯丙基-3-甲基咪唑基離子液體([Amim])體系的催化效果相近，其中[Amim][ZnCl3]催化的解聚體系獲得產率最高，其他[Bmim]體系的催化效果并不顯著，而1,3-二乙基咪唑三乙酸基離子液體([Deim])體系基本介于兩者之間；金屬氧化物(如ZnO 、Co3O4、Mn3O4、ZnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMn2O4)、多金屬氧酸鹽(如SiW11Cu、SiW11Co、SiW11Mn、SiW11Zn)等無機催化體系均可應用于PET糖酵解聚，其中以尖晶石型 ZnMn2O4催化效果最好，單體產率高于90%；在氯化鹽中催化效果大小依次為Zn2+>Mg2+>Li+>Fe3+；在堿性水解與中性水解體系中應用相轉移催化劑(如三辛基甲基溴化銨、四丁基碘化銨、[(CH3)3N(C16H33)]3[PW12O40])，在溫和的反應條件下獲得的PTA產率分別在98%和90%，且在四丁基碘化銨催化體系下應用超聲波有助于在不影響產率的前提下使反應更快完成。

表6 催化劑對PET解聚行為的影響Tab.6 Effect of catalyst on depolymerization of PET

近年來，針對相關離子液體或無機催化劑催化PET解聚存在單體產率較低的情況，研究者進行了進一步研究。C.JEHANNO等[52]合成了由TBD(TBD為胍催化劑，可循環(huán)利用)和甲磺酸組成的耐高溫質子離子鹽，以此為催化劑催化PET解聚，在2 h內，產物產率即可達到91%；SUN J等[53]發(fā)現磷酸膽石是一種低成本雙功能離子液體，對PET具有高溶解性又可以起到催化作用，可循環(huán)利用3次。此外，L.G. RITTER 等[54]將鈦酸納米管用于PET的解聚催化，得到優(yōu)于醋酸鋅的效果；V.TOURNIER等[55]以葉枝堆肥角質酶為基礎構建出不同的突變體酶，發(fā)現效果最好的突變體酶效率高達90%，相比已發(fā)現的天然生物酶效率提高近萬倍；專利[56]提出以結晶度和溫度為參考選擇解聚酶，但目前已發(fā)現的可用于PET解聚的酶很少，適用范圍受限，且經過改良的生物酶才有實用價值，可見改良酶在PET催化解聚方面頗有前景。

3 結語

對比PET 4種解聚方法，糖酵解法回收得到的PET解聚產物BHET可與原生BHET混合用于生產PET，但產物BHET是一種蠟狀固體，提純困難；醇解法回收得到的PET解聚產物DMT提純比BHET容易，但回收成本和能耗較糖酵解法高；水解法可在酸性、堿性、中性條件下將PET降解為PTA，但酸性、堿性條件下需考慮設備腐蝕問題，而中性條件下PTA提純困難；胺解/氨解法回收得到的解聚產物可用于合成高附加值產品，但反應時間較長、能耗較高。

引入微波技術、超臨界流體等輔助措施，或改進催化體系可縮短反應時間、降低能耗，得到高產率、高品質的回收產物。未來PET解聚體系的改進將體現在加熱方式的轉變，以及催化體系的改進，如采用鈦酸納米材料、改良酶及雙功能催化體系等，且有望實現工業(yè)應用。